[发明专利]电化学元件用隔膜以及使用该隔膜的电化学元件

说明书

技术领域

本发明涉及耐热性和可靠性优异的电化学元件用隔膜以及使用该隔膜的电化学元件。

背景技术

锂二次电池等电化学元件由于能量密度高这样的特征，因而被广泛用作移动电话、笔记本型个人计算机等便携设备的电源。例如，在锂二次电池中，具有伴随便携设备的高性能化而高容量化进一步进展的倾向，确保安全性变得重要。

在现有的锂二次电池中，作为介于正极与负极之间的隔膜，使用例如厚度为20～30μm左右的聚烯烃系的微多孔膜。此外，作为隔膜的原材料，为了确保在电池的热失控温度以下使隔膜的构成树脂熔融而闭塞孔隙，由此使电池的内阻上升而在短路时等提高电池安全性的所谓关闭(shut down)效果，有时适用熔点低的聚乙烯。

另外，作为这样的隔膜，例如，为了多孔化和提高强度，使用单轴拉伸或双轴拉伸后的膜。这样的隔膜由于作为单独存在的膜而被供给，因此在操作性等方面要求一定的强度，通过上述拉伸来确保该强度。然而，对于这样的拉伸膜而言，结晶度增大，关闭温度也提高至与电池的热失控温度接近的温度，因此用于确保电池安全性的裕量难以说是充分的。

此外，由于上述拉伸而使膜产生应变，如果将该膜暴露于高温，则存在由于残留应力而发生收缩这样的问题。收缩温度与熔点即关闭温度非常接近。因此，当使用聚烯烃系的微多孔膜隔膜时，充电异常时等电池的温度达到关闭温度时，必须立即使电流减少而防止电池的温度上升。这是因为，孔隙未充分地闭塞而不能立即减少电流的情况下，电池的温度容易上升到隔膜的收缩温度，因此具有内部短路的危险性。

作为防止这样的由隔膜的热收缩引起的短路，提高电池的可靠性的技术，提出了例如，使用具有包含用于确保关闭功能的树脂作为主体的第一隔膜层、包含耐热温度为150℃以上的填料作为主体的第二隔膜层的多孔质的隔膜来构成电化学元件的方案(专利文献1)。

根据专利文献1的技术，可以提供即使异常过热时也难以发生热失控的安全性优异的锂二次电池等电化学元件。

另一方面，提出了为了进一步提高耐热收缩性，作为耐热温度为150℃以上的填料使用板状粒子的方案(专利文献2和3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2007/66768号小册子

专利文献2：日本特开2007-157723号公报

专利文献3：日本特开2008-004439号公报

发明内容

发明所要解决的课题

另外发现，现有技术文献所记载的耐热温度为150℃以上的填料根据种类、原料、制造方法的不同而显示出变形的形状。无机填料一般情况下是在固相反应中生成，多数是非均相反应。因此，与以湿法合成有机物的情况不同，一个一个粒子形状、粒径存在较大偏差。

例如，在使用大致金平糖(金平糖，spinous shape)那样的形状的粒子作为专利文献1的耐热填料的情况下，有时第二隔膜层的填充密度变得极低，受到高温下的第一隔膜层的热收缩应力，隔膜整体收缩从而引起短路。此外，耐热填料的粒径偏差大的情况下有时也会因为同样的理由而出现成为短路的原因的倾向。

此外，在由耐热性的纤维状物制成的无纺布的空隙内填充了专利文献1的耐热填料的隔膜中，由于无纺布本身不易热变形，因此可抑制高温下的热收缩，但是耐热填料对隔膜的填充性低时容易发生锂的析出，可能会成为引起微短路、耐电压不良的原因。

此外，填料的粒径能够通过分级处理等而均匀化，但是填料的形状偏差难以通过分级处理等而一致。

用于解决课题的方法

本发明的第一电化学元件用隔膜是包含无机微粒和纤维状物的电化学元件用隔膜，其特征在于，上述无机微粒的一次粒子能够近似为几何学形状，由将上述无机微粒的一次粒子近似为几何学形状而求出的、上述无机微粒的一次粒子的表面积、体积和真密度计算出的上述无机微粒的理论比表面积与通过BET法实测的上述无机微粒的实际比表面积之差相对于上述理论比表面积为±15％以内。

此外，本发明的第二电化学元件用隔膜是包含无机微粒和微多孔膜的电化学元件用隔膜，其特征在于，上述无机微粒的一次粒子能够近似为几何学形状，由将上述无机微粒的一次粒子近似为几何学形状而求出的、上述无机微粒的一次粒子的表面积、体积和真密度计算出的上述无机微粒的理论比表面积与通过BET法实测的上述无机微粒的实际比表面积之差相对于上述理论比表面积为±15％以内。