[发明专利]用于烯烃聚合的催化剂

说明书

本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂，所述烯烃尤其是乙烯及其与烯烃CH₂＝CHR的混合物，其中R是1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，所述催化剂包含含有Ti、Mg、卤素和任选的电子给予体的固体催化剂组分、烷基铝化合物和作为外部电子给予体化合物的特定类别的硅化合物。本发明的催化剂适合用于乙烯的(共)聚合工艺以制备具有窄分子量分布(MWD)和高活性的(共)聚合物。MWD是乙烯聚合物的重要特征，因为它影响流变学行为和最终机械性能两者，流变学行为影响可加工性能。尤其，具有窄MWD的聚合物适合于薄膜和注射成型，因为使在制造物品中的变形和收缩问题最小化。乙烯聚合物的分子量分布的宽度通常表示为熔流比F/E，熔流比是通过21.6Kg负载测得的熔体指数(熔体指数F)和用2.16Kg负载测得的熔体指数(熔体指数E)之间的比。熔体指数的测量是依据ASTM D-1238在190℃进行。欧洲专利申请EP-A-373999描述了用于制备具有窄MWD的乙烯(共)聚合物的催化剂。该催化剂包含由负载在氯化镁上的钛化合物、烷基-Al化合物和选自式R′OR″的单醚的电子给予体化合物(外部给予体)组成的固体催化剂组分。仅当固体组分也包含内部电子给予体化合物(邻苯二甲酸二异丁基酯)时，获得窄MWD方面的好结果。催化剂活性不能令人满意。催化剂活性在工厂运转中是很重要的，因为它保证生产工厂的竞争力。因此，具有能以高产率生产具有窄分子量分布的聚合物的催化剂将是非常合乎需要的。

JP 6-256413公开了在催化剂存在下乙烯与丁烯-1共聚合，该催化剂包含(A)负载在二氧化硅上的固体催化剂组分，其包含MgCl₂、TiCl₃和诸如四氢呋喃等电子给予体，(B)任选卤代的一种或多种烷基铝化合物和(C)其中烷基是式-C(CH₃)₂-CH(R₂)(R₃)的大烷基的特定的烷基三烷氧基硅烷，其中R₂和R₃是C1-C3的烃基。使MWD变窄的效果不是特别明显且催化剂活性通常低的事实使得这种催化剂体系不是特别适合于工业应用。

本申请人目前已发现一种新的用于乙烯(共)聚合的催化剂体系，所述催化剂体系包含通过使以下物质接触获得的产物：(A)固体催化剂组分，其包含Ti、Mg、卤素和任选包含给予体/Ti摩尔比小于1的电子给予体化合物；(B)烷基铝化合物；和(C)式R^I_mSi(OR^II)_n的硅化合物，其中R^I是C1-C20的烷基，R^II是3-20个碳原子的仲烷基或叔烷基或环烷基，m是0-3的整数，n是(4-m)。

出人意料地，这样的催化剂能提供维持可接受活性的具有窄分子量分布的乙烯(共)聚合物。

优选的硅化合物(C)的亚组是其中R^II选自3-8个碳原子的仲烷基或环烷基的硅化合物。而且，其中m是2且n是2的化合物(C)也是优选的。其中尤其优选这样的化合物：其中R^I之一是Me且其余选自Me或3-8个碳原子的环烷基，且R^II基团选自异丙基、叔丁基和环戊基。

优选的化合物是二甲基二异丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、环己基甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二环戊氧基硅烷、环己基甲基二环戊氧基硅烷、二环戊基(异丙氧基)硅烷。其中特别优选的化合物是二甲基二异丙氧基硅烷和环己基甲基二异丙氧基硅烷。

硅化合物(C)的用量使得到(B)/(C)摩尔比为0.1-100，优选1-50，更优选5-30。

在一个优选的方面，本发明的催化剂组分包含负载在氯化镁上的有至少一个Ti-卤素键的Ti化合物，氯化镁优选二氯化镁，更优选活性形式的二氯化镁。在本申请的上下文中，术语氯化镁表示有至少一个氯化镁键(magnesium chloride bond)的镁化合物。如前所述，该催化剂组分也可包含与卤素不同的基团，对于每摩尔钛，在任何情况下该基团的量低于0.5摩尔，优选低于0.3。