[发明专利]硅氧化物和锂离子二次电池用负极材料

说明书

技术领域

本发明涉及可以用作高容量，且具有优良的循环特性和初期效率的锂离子二次电池的负极活性物质的硅氧化物和使用了该硅氧化物的锂离子二次电池用负极材料。

背景技术

近年来，随着移动型的电子机器、通信机器等显著发展，从经济性和机器的小型化和轻量化的观点出发，强烈需要高能量密度的二次电池的开发。现在，作为高能量密度的二次电池，有镍镉电池、镍氢电池、锂离子二次电池和聚合物电池等。其中，锂离子二次电池，与镍镉电池、镍氢电池相比，明显为高寿命和高容量，因此电源市场对其的需求一直在增大。

锂离子二次电池的工作原理与作为一次电池的金属锂电池的工作原理有着本质的不同，通过充放电，锂离子往复于正极和负极之间。因此，在锂离子二次电池中，正极材和负极材料的形态不因充放电而改变。

另一方面，聚合物电池据称比锂离子二次电池的能量密度小。但是，聚合物电池通过使用与锂离子二次电池相同的正极、负极、和固体或凝胶的电解质等，可以制成片状且0.3mm以下的厚度，封装的制作容易，可以期待薄型化。考虑这样的聚合物电池的特性，越来越需要开发一种使用聚合物作为电解质，提高了耐热性、耐漏液性的锂离子二次电池。

锂离子二次电池如后述图1所示，由正极、负极和电解质、以及间隔件构成。在锂离子二次电池的正极中，主要可以应用钴酸锂(LiCoO₂)、锰尖晶石(LiMn₂O₄)。作为电解质可以使用的电解液中，主要可应用以有机溶剂为主体的过氯酸锂等非水电解液。另外，间隔件由将正极和负极分离而防止两极的短路的膜构成。

在锂离子二次电池的负极中可以使用的活性物质中，为了锂离子二次电池的高容量化，要求每单位重量或单位体积获取的能量大。

以往，作为这样的锂离子二次电池的负极活性物质，例如，专利文献1中，提出了锂和硼的复合氧化物，专利文献2中提出了锂和过渡金属(V、Fe、Cr、Co、Ni等)的复合氧化物，专利文献3中提出了含有选自Si、Ge、Sn中的至少1个与氮和氧的化合物，专利文献4中提出了利用化学蒸镀法用碳层被覆了表面的Si粒子。

专利文献1～4中提出的负极活性物质，都可以提高锂离子二次电池的充放电容量，可以提高能量密度。但是，随着这些锂离子二次电池的充放电，电极中生成树状聚合物、钝化体化合物，劣化变得显著，或者锂离子的吸脱附时的膨胀、收缩变大。

因此，该锂离子二次电池因反复的充放电而造成放电容量的维持性(以下，也称为“循环特性”)不充分。另外，充电容量没有实现超过使用了碳作为负极活性物质时的372mAh/g的大容量，作为锂离子二次电池的刚制作后的放电容量与充电容量的比值(放电容量÷充电容量)的初期效率不充分，因此对锂离子二次电池要求的特性未必能得到满足，需要进一步提高能量密度。

为了应对这样的需求，作为负极活性物质，以往一直在进行尝试使用SiO等硅氧化物。硅氧化物相对于锂的电极电位低(卑)，没有因充放电时的锂离子的吸藏、释放导致的晶体结构的破坏或生成不可逆物质等劣化，且能够可逆地进行吸藏、释放锂离子，能够得到有效的充放电容量更大的负极活性物质。因此，通过使用硅氧化物作为负极活性物质，可以期待得到高电压、高能量密度、且充放电特性和循环特性优良的二次电池。

作为涉及上述的负极活性物质的尝试，例如，在专利文献5中，提出了使用能吸藏释放锂离子的硅氧化物作为负极活性物质的非水电解质二次电池。该提出的硅氧化物，在其晶体结构中或非晶质结构内含有锂，在非水电解质中，通过电化学反应，以能够吸藏和释放锂离子的方式，构成锂和硅的复合氧化物。

在专利文献5中提出的二次电池中，可得到高容量的负极活性物质。但是，根据本发明人的研究，初次的充放电时的不可逆容量大，另外，循环特性没充分达到实用程度，因此在实用化上还有应该改良的余地。

在专利文献6中提出了一种锂离子二次电池及其制造方法，锂离子二次电池为负极活性物质具有含有选自Si、Sn、Ge、Al、Zn、Bi或Mg中的至少一种元素的氧化物粒子和碳质物质粒子，上述氧化物粒子埋设于上述碳质物质粒子内而构成。

在专利文献6中提出的锂离子二次电池的制造时，如该实施方式所记载，例如，对于非晶质SiO粒子和天然石墨粒子反复进行机械压接，以将SiO粒子埋设于石墨粒子内的复合粉末作为原料，加压成形为电极而制成负极。因此，可以对加压成形了的负极材料赋予导电性。但是，由于加压成型是固体和固体的机械的压接，因此存在不能形成均匀的碳被膜，不能确保均匀的导电性的问题。