[发明专利]铜红玻璃料和颜料

说明书

技术领域

本发明涉及低焙烧高耐久玻璃和瓷釉组合物。特别地，本发明涉及包括SiO₂、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、锡氧化物和铜氧化物的玻璃料组合物以及由其制备的玻璃、陶瓷和搪瓷(enmel)。所述组合物具有在不使用镉、铅和铬的情况下可以得到的红色。所述组合物可以用于形成红色制品或用作基底(例如玻璃、搪瓷、金属)上的颜料，且甚至可用作热塑性材料中的着色剂。

背景技术

对玻璃、搪瓷、金属和塑料着红色已经成为技术人员特别困难的挑战。传统上，使用铁或铅或铬的氧化物或者镉的硫化物中的一种或多种以为所述基底引入红色。例如，氧化铁Fe₂O₃、氧化铅Pb₂O₃、硫化镉硒((Cd，Se)S)以及例如钼铬红或颜料红104。然而，氧化铁通常具有不可取的副作用，以及重金属(例如铅、铬(尤其是六价铬)、镉和硒)都受到环境部门越来越高的监视。

此外，大多数前述红色调颜料引入相对带褐色的颜色，其通常掩盖通常所需的真红色。在玻璃和搪瓷工业以及热塑性材料工业中缺乏真深鲜红色。

因此且特别地，所述工作的目标是用铜为还原锡玻璃料着色以提供红色颜料。因为镉被认为是重金属，因此用不含镉的颜料代替含镉颜料长期以来一直是玻璃工业的任务。

发明内容

本发明涉及低焙烧范围高耐久玻璃、玻璃料和玻璃瓷釉组合物，其为玻璃板、搪瓷涂层、塑料和其他基底引入红色。本发明描述了红铜红宝石玻璃用作颜料用于通过丝网印刷、喷雾或数字印刷装饰玻璃、金属、陶瓷、玻璃陶瓷和瓷砖(tile)。本发明的区别特征是在颜料中避免使用镉(和铅)并制备无镉的红颜料。使用红铜玻璃作为颜料。所述颜料是通过熔化并退火包含锡和铜的玻璃而制备的。在铜离子和锡离子之间的氧化还原反应中生成金属铜的颗粒或团簇：

2Cu⁺+Sn²⁺→2Cu+Sn⁴⁺

在退火步骤中所述铜离子被锡离子还原。

所述颜料单独或与玻璃料结合用作装饰颜色，且可以通过例如印刷、刷涂、浸渍、辊涂或喷雾施加到基底上。然后将用所述颜料装饰的基底焙烧以将所述颜料熔合到所述基底上，由此将所述颜色永久附着在其上。

使用本发明的颜料、玻璃料和方法可以使用无镉配方在玻璃、金属或陶瓷基底上得到红色。能够使用丝网印刷、喷雾或热塑印刷以施加所述颜料。也预期了包括贴花的间接印刷工序。本文中的颜料也能够用于为塑料直接着色。在适当的情况下，能够使用单一焙烧循环以为基底(例如玻璃、金属和陶瓷)引入红色。某些实施方案包括单独的焙烧和退火步骤，或超过一个的焙烧步骤。

而且也可以使用未经退火的玻璃料作为前炉着色剂。在本例中，将所述玻璃料添加到所述进料通道中的玻璃熔融体中。然后形成玻璃物体，尤其是瓶子、烧瓶或平底杯，并将该物体经过热处理以使其呈现红色。

本发明还包括制备本文中公开的各种红色玻璃料和颜料的方法，(a)熔炼红色玻璃料或(b)退火之前经过焙烧的具有铜化合物(例如硫酸铜、硝酸铜等)的还原玻璃料，所述铜化合物提供与所述还原玻璃料中的那些进行交换的铜离子。在(b)中，也可以在将所述还原玻璃熔炼之前将所述铜化合物与所述还原玻璃混合。

特别地，本发明提供了经焙烧的瓷釉组合物，不含铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，所述组合物包括固体物部分，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在烧成之前包括：(a)50-75wt％SiO₂；(b)4-22wt％R₂O，其中R是Na和K中的至少一种；(c)2-30wt％R’O，其中R’是Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种；(d)0.5-20wt％B₂O₃；(e)0-15wt％Al₂O₃；(f)1-15wt％SnO；以及(g)1-10wt％Cu₂O。在施加到适合的基底(例如玻璃、搪瓷或金属)上并在其上焙烧时，本发明的玻璃料为其引入红色。