[发明专利]具有关闭功能的用于电池的微孔薄膜

说明书

技术领域

本发明涉及多层微孔薄膜及其作为隔膜的应用。

背景技术

现代装置要求能够实现不受位置限制地使用装置的能源，如电池或可充电电池。电池的缺点是需要处理它们，因此，可充电电池(二次电池)越来越多地得到应用，可以借助于连接至电力电源(electricity mains)的充电器而将其反复充电。例如，如果正确使用，镍-镉可充电电池(NiCd可充电电池)可以提供长达约1000次充电循环的使用寿命。

电池和可充电电池总是包括两个电极和隔膜，其中电极浸入电解液中，隔膜将阳极和阴极隔离。各种类型的可充电电池在使用的电极材料、电解质和使用的隔膜方面不同。电池隔膜的功能是在电池中保持阴极与阳极分开，或在可充电电池中保持负极和正极分开。隔膜必须是使两个电极彼此电隔离的屏障，从而防止内部短路。但是，同时隔膜必须可以透过离子以使电池中能够发生电化学反应。

电池隔膜必须薄，以使内阻尽可能低并达到高的堆积密度，这是确保优良性能特性和高容量的唯一途径。此外，隔膜必须吸收电解质并在电池充满时保证离子交换。尽管以前使用织物和类似物，当前该功能主要由细孔材料如羊毛和膜提供。

在锂电池中，发生短路是问题所在。在热负荷下，锂离子电池中的电池隔膜有时会熔化，导致具有极坏结果的短路。如果将锂电池机械损坏或由于充电器中的不良电子组件而造成过度充电，就存在类似风险。

为提高锂离子电池的安全性，过去发展出了关闭隔膜(关闭膜)。这些特殊的隔膜在给定温度下非常快速地关闭其孔隙，其中给定温度显著低于锂的熔点或燃点。用这种方法，很大程度上防止了锂电池短路的灾难性后果。

但是，同时隔膜也需要具备大的机械强度，熔融温度高的材料可以保证这一点。因此，聚丙烯膜是有利的，例如，由于其良好的抗刺穿性能，但聚丙烯的熔点是约164℃，与锂的燃点(170℃)很接近。

从现有技术中已知将聚丙烯膜与另外的层结合，其中另外的层由低熔点材料、例如聚乙烯制成。当然这种改性不得损害隔膜的其它特性，如孔隙度，且不得阻碍离子迁移。但是，适当的聚乙烯层对于隔膜的渗透性和机械强度具有非常不利的总体影响。此外，聚乙烯层与聚丙烯的粘附是疑难问题，使得只可以通过层压法将这些层结合，或只可以将这两类中的选定聚合物共挤出。

现有技术中已知主要有四种用于制备具有高孔隙度的薄膜的不同方法：填料法、冷拉法、萃取法和β-微晶法。这些方法之间的根本区别在于在膜中产生孔隙的不同机制。

例如，可以通过加入极大量填料而制备多孔薄膜。拉伸期间由于填料和聚合物基质之间的不相容性而产生孔隙。在许多应用中，多达40重量％的大量填料伴随着不良副作用。例如，尽管经过拉伸这些多孔薄膜的机械强度仍因大量填料而受损。孔径分布也非常宽，并且因此这些多孔薄膜通常不适用于锂离子电池中。

在“萃取法”中，原则上通过用适当的溶剂从聚合物基质中释放组分而产生孔隙。在这一方面，已经发展出大范围的改变，在添加剂和适当的溶剂的特性方面各异。有机和无机添加剂均可以被萃取。可以将萃取作为制备薄膜的最后工艺步骤进行，或者将其与随后的拉伸步骤结合。

一种更古老的但在实践中证明有成效的方法是基于在非常低的温度下拉伸聚合物基质(冷拉)。对于这种方法，首先用常规方法挤出薄膜，然后回火若干小时以增加其结晶组分。在接下来的工艺步骤中，在非常低的温度下纵向拉伸薄膜以生成大量非常微小的微裂孔形式的裂纹。然后沿同样的方向再次拉伸该有裂纹的预拉伸薄膜，但是采用更高的温度和更高系数，这样将微裂孔扩大为形成网络状结构的孔隙。这些薄膜呈现出高孔隙度和沿拉伸方向、通常为纵向的良好的机械强度。但是，它们的横向机械强度仍不理想，使得它们的抗刺穿性能差，并且它们在纵向上高度易于拼接。总体说来，该方法成本高。

制备多孔薄膜的另一个已知方法是基于将β-成核剂混入聚丙烯。由于β-成核剂，当熔融体冷却时聚丙烯形成高浓度“β-微晶”。在随后的纵向拉伸期间，β-相被转化为聚丙烯的α-型。由于这些不同的结晶形式具有不同的密度，这一步骤中也开始生成大量微小裂纹，并且也通过拉伸而将这些微小裂纹扩大形成孔隙。根据这种方法制备的薄膜具有高孔隙度和沿纵向和横向的良好机械强度，并且非常节约成本。以下将称这些薄膜为β-薄膜。

已知按照萃取方法制备的多孔薄膜可以通过添加低熔点组分而提供关闭功能。由于在这种方法中首先进行取向，且然后通过萃取在取向薄膜中生成孔隙，该低熔点组分不会损害孔隙形成。因此通常按照这种方法制备具有关闭功能的膜。