[发明专利]含聚唑的组合物

说明书

技术领域

本发明涉及一种溶液和/或分散体形式的含聚唑的组合物，涉及其制备方法，还涉及其用途，尤其是用于制造燃料电池用膜电极组件的用途。

背景技术

聚合物电解质膜(PEM)是已知的，且其尤其被用于燃料电池中。通常使用磺酸改性的聚合物，特别是全氟聚合物。其主要的实例是来自DuPont de Nemours，Willmington，USA的Nafion^TM。对于质子导电，需要在膜中有相对高的水含量，其通常为4-20个水分子每磺酸基团。所需要的水含量，以及聚合物与酸性水以及氢和氧反应气体的结合的稳定性，限制了PEM燃料电池堆的操作温度通常为80-100℃。在压力下，操作温度可升高至＞120℃。否则，获得更高的操作温度只能以损失燃料电池的性能为代价。

然而，由于系统的原因，在燃料电池中需要高于100℃的更高的操作温度。在高的操作温度下，在膜电极单元(MEU)中存在的贵金属基催化剂的活性明显更好。更具体地，在使用被称为来自烃的重整油的情况下，在重整气体中存在显著量的一氧化碳，并且通常需要通过复杂气体处理或气体净化而除去所述一氧化碳。在高的操作温度下，催化剂对CO杂质的耐受性增高至几个体积％的CO。

另外，在燃料电池的操作中生成热。然而，将这些系统冷却至低于80℃是非常昂贵且不便的。根据输出的功率，可以使所述冷却装置简单得多。这意味着，在高于100℃的温度下操作的燃料电池系统中，可以更好地利用废热，因此可以利用电热耦合(power-heat coupling)提高所述燃料电池系统的效率。

为了达到这些温度，通常使用具有新颖的导电机理的膜。为了实现该目的，一种方案是使用在不使用水的情况下也显示出导电性的膜。在这个方向上的首次发展详见于，例如WO 96/13872中。例如，WO96/13872公开了通过浇铸工艺制造的酸掺杂的聚苯并咪唑膜的使用。

同样在不使用水的情况下也显示出导电性的新一代含酸聚唑膜描述于WO 02/088219中。该申请公开了基于聚唑类的质子导电聚合物膜，其可通过包括如下步骤的方法来获得：

A)在多磷酸中混合一种或多种芳族四氨基化合物与其中每个羧酸单体包含至少两个酸基团的一种或多种芳族羧酸或其酯，或者混合一种或多种芳族和/或杂芳族二氨基羧酸，以形成溶液和/或分散体，

B)使用根据步骤A)的混合物在载体上、任选在电极上施加层，

C)在惰性气体下，将根据步骤B)可获得的扁平结构/薄片加热至高达350℃、优选高达280℃的温度，以形成聚唑聚合物，

D)优选通过部分水解处理在步骤C)中形成的膜，直至其自支撑。

步骤A)中使用的多磷酸的含量以P₂O₅(利用酸量滴定方法)计算通常为至少83％。

为调整粘度，任选将该溶液与磷酸(浓磷酸，85％)混合。

其实施例描述了多种多磷酸的合成，其中该多磷酸的含量以P₂O₅(利用酸量滴定方法)计算为83.4％。一些批量中利用浓磷酸稀释。

所得溶液的含量，以P₂O₅(利用酸量滴定方法)计算，为至多70.487752％(＝理论上的H₃PO₄浓度：97.3％；实施例5)或至少为75.465388％(＝理论上的H₃PO₄浓度：104.2％，实施例3)。

在30℃下，聚合物的特性粘度为2.9dl/g或更低。

在WO 02/088219中公开的含酸的聚唑膜本身显示出有利的性能，尤其适合用于燃料电池用膜电极组件。

然而，步骤A)中获得的溶液和/或分散体具有高粘度，尤其是相对高的固含量。对于通过使单体聚合获得的聚合物溶液或分散体，情况相同，该溶液或分散体的粘度随着聚合度的增大而进一步增大。

因此，该溶液或分散体的加工通常需要相对高的温度。然而，这里遇到的问题是，在高于170℃时，溶液和/或分散体的粘度随着时间而不断地连续增长。

此外，步骤D)中的水解进行得相对缓慢。此外，可以制造薄的和/或无缺陷膜或自支撑膜/扁平结构，但是有困难。

最后，希望获得具有更好的机械性能、尤其是更高的拉伸强度和改善的机械稳定性的膜。

发明内容