[发明专利]制备邻苯二甲酸/邻苯二甲酸酐的工艺及设备

说明书

技术领域

本发明涉及一种连续制备溶于脂肪族单羧酸、优选溶于乙酸的邻苯二甲酸(PA)和邻苯二甲酸酐(PAA)的混合物的工艺，用大气中的氧对溶于脂肪族单羧酸的邻二甲苯进行氧化，其在催化剂的存在下进行。PAA是一种生产邻苯二甲酸增塑剂、用于表面技术的不饱和聚酯和醇酸树脂的重要的化学中间体产品。

背景技术

通常通过在催化床中用大气中的氧对邻二甲苯进行气相氧化来进行PAA的大规模生产。

在气相中从邻二甲苯制备PA/PAA的化学过程可参考Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第六版，电子版，Phthalic Acid and Derivates，第2.4章。

除了气相氧化工艺，长期以来有其他替代工艺，其中氧化反应在液相进行，后者是未稀释的或者将其溶于脂肪族单羧酸中、通常为乙酸。与在气相中进行的工艺相比，在液相中进行的工艺具有的优势是该工艺可进行的更深入，因此更容易控制温度。为实现高的原料产率，尽可能精确地控制反应温度是重要的。在稀释液相中进行该工艺是尤其有利的，因为这涉及到通过蒸发溶剂来耗散氧化反应所产生的大量的反应焓的可能性。

在DE 1 267 677A中，已经公开了通过使用大气中的氧对溶于乙酸中的邻二甲苯进行氧化来生产邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐的相关工艺。该参考文献建议在由三个反应器组成的级联反应器中进行反应。然而，该文件并未给出当进行该化学工艺时关于下述问题的解决方案的建议。

这些问题是：

a)我们的测试表明，在将邻二甲苯氧化为PA/PAA所产生的中间产物2-甲基苯甲醛、2-甲基苯甲酸和苯酞在邻二甲苯的存在下非常稳定，以至于其非常难以被氧化。在连续生产工艺中，所述邻二甲苯不断补料入反应空间中，这导致了最终产品PA/PAA被大量中间产物污染的事实。随着含量的增加，这些中间产物增加了产物PA/PAA的纯化努力并导致原料产率的下降。

b)PA和PAA不耐氧，因此为了避免损失，其在反应器中暴露于氧的时间必须保持尽可能短。

c)氧化所涉及的物质具有很强的腐蚀性，因此反应器必须使用非常昂贵的构建材料。因此，反应器的尺寸对该工艺的经济性具有很大影响。同样出于这个理由，其停留时间必须要短。

因此，本发明的目的是提供一种能够尽可能完全地将氧化过程中得到的中间产物转化为PA和PAA、以及使用尽可能少以及小的反应器的方法。

发明内容

根据本发明，在工艺过程中用几个、优选两个级联的反应阶段来实现该目的，其中，供应至最终反应阶段产物流中邻二甲苯与所形成的中间产物2-甲基苯甲醛、2-甲基苯甲酸和苯酞的摩尔比低于1∶40。当供应至最终反应阶段的产物流中邻二甲苯与邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐的摩尔比大于1∶65时，给出了本发明非常有利的一方面。

该组成是在最终反应器中的中间产物2-甲基苯甲醛、2-甲基苯甲酸和苯酞能转化为PA/PAA以达到离开该反应器的原料流中所包含的中间产物少于进入第一反应器中原料流的量这个事实的前提。

在本发明的一个有利的方面中，通过蒸发部分脂肪单羧酸来实现正反应焓完全或部分从反应阶段的耗散。

有利地，所用催化剂由元素钴、锰和溴的盐组成，特别有利地另外由元素锆的盐组成。在邻二甲苯/乙酸混合物进入第一氧化反应器前加入催化剂。

此外，当将原料流进料至第一反应器中时，邻二甲苯与乙酸的摩尔比在1∶16至1∶19之间、优选在1∶17至1∶18之间是有利的。在该混合比例下，反应以较低速度进行，以最佳地耗散反应焓以及相关地调节反应温度，然而同时，该速度对于实现经济性是足够快的。

同样出于该目的，调节第一工艺阶段的反应温度为125至135℃之间，而且调节第二工艺阶段的反应温度为105至125℃之间。

进行该工艺的反应器必须确保气态氧与液相的良好的混合。反应器为接收液体反应混合物的压力容器。在底部区域，配备有用于使气态氧、优选大气氧均匀分布于液体中的设备。所述容器可配备有搅拌器。优选容器为鼓泡塔反应器，其中液体和大气氧在底部进入，而且液体在顶部出口排出。由氧化反应释放的反应焓导致液体温度的升高，伴随有容器内相应流体压力的升高。各个反应器均配有压力控制装置。通过蒸发溶剂、通常为乙酸来耗散过量的反应焓。