[发明专利]固体高分子电解质组合物、以及离子交换膜、膜/电极接合体、燃料电池

说明书

技术领域

本发明涉及耐久性出色的固体高分子电解质组合物、使用了该电解质组合物的离子交换膜、膜/电极接合体、燃料电池。

背景技术

近年来，在能量效率、环境性方面出色的新型的发电技术备受关注。尤其是使用了高分子固体电解质膜的固体高分子型燃料电池能量密度高，另外，与其他方式的燃料电池相比运转温度低，因此具有起动、停止十分容易等特征，所以作为电动汽车、分散发电等的电源装置的开发不断被推进。

在高分子固体电解质膜中通常来说使用质子传导性的离子交换膜。对于高分子固体电解质膜，除了质子传导性以外，还需要防止作为燃料的氢等的透过的燃料透过抑制性和机械的强度等特性。作为此种高分子固体电解质膜，例如已知有以美国杜邦公司Nafion(注册商标)为代表的含有导入了磺酸基的全氟碳磺酸聚合物的膜。

全氟碳磺酸系离子交换膜虽然作为燃料电池的电解质膜显示出平衡良好的特性，然而希望有在成本、性能等方面更为优异的膜。另外，全氟碳磺酸系离子交换膜等氟系离子交换膜在用于燃料电池的情况下，还具有受运转条件影响而将有害的氢氟酸混入废气中、在废弃时对环境造成很大的负担等问题。由此，现在正在积极地进行烃系离子交换膜的开发。

另一方面，在以氢作为燃料使用的燃料电池中，因副反应而产生自由基，引起离子交换膜的分解。烃系离子交换膜与全氟碳磺酸系离子交换膜相比存在耐自由基性差的问题。对于抗氧化性低的原因，可以认为是因为，烃化合物一般来说对自由基的耐久性低，具有烃骨架的电解质容易产生由自由基造成的劣化反应(由过氧化物自由基造成的氧化反应)。

所以，以提供具有与氟系电解质同等程度以上或者在实用上足够的抗氧化性、而且能够低成本地制造的高耐久性固体高分子电解质为目的，提出过各种方法。其中，通过向高分子电解质中加入添加剂来提高耐久性的方法是作为对于现有的高分子电解质也可以适用的简便的方法来说有效的方法。迄今为止提出过由具有烃部的高分子化合物构成并导入了含有磷的官能团的高耐久性固体高分子电解质(下述专利文献1及2)、通过将具有电解质基及烃部的高分子化合物与含磷高分子化合物混合而得的高耐久性固体高分子电解质组合物(下述专利文献3及4)等。

但是，导入含有磷的官能团的方法存在将电解质聚合物的聚合复杂化、可适应的电解质聚合物的结构受到限定的缺点。另外，在将具有电解质基及烃部的高分子化合物与含磷高分子化合物混合的方法中，含磷高分子化合物在燃料电池的运转条件下有可能溶出。

作为抑制含磷高分子化合物的溶出的方法，可以考虑使用非水溶性的化合物的方法，作为非水溶性的含磷高分子化合物提出过导入了含有磷的官能团的芳香族系高分子化合物(下述专利文献5、6)。但是，在这些情况下，含有磷的高分子化合物中的磷的密度低，为了获得足够的抗氧化性，需要添加大量的含磷高分子化合物，因此有可能导致质子传导性的降低或成本的上升。

另一方面，已知磷酸与很多金属形成不溶性或难溶性的盐。作为抗氧化性出色的固体高分子电解质组合物，申请过烃系固体高分子电解质与具有螯合性官能团的膦酸锆化合物的复合体(下述专利文献7)。虽然具备膦酸基的螯合性官能团在水中的溶解性因与Zr复合化而降低，然而其溶解性的降低并不充分。另外，具备膦酸基的螯合性官能团通过捕捉为过氧化物的分解催化剂的金属离子而提高抗氧化性，因此对过氧化物自由基的耐久性不够充分。

在先技术文献

专利文献

专利文献1日本特开2000-11755号公报

专利文献2日本特开2004-79252号公报

专利文献3日本特开2000-11756号公报

专利文献4日本特开2004-134269号公报

专利文献5日本特开2003-238678号公报

专利文献6日本特开2004-175997号公报

专利文献7日本特开2002-343132号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明是以以往技术的问题为背景而完成的，其目的在于，提供可以不引起质子传导性的降低、添加成分的溶出等地提高抗氧化性的耐久性出色的固体高分子电解质组合物、使用了该电解质组合物的离子交换膜、膜/电极接合体、燃料电池。

解决课题的手段

本发明的固体高分子电解质组合物的主旨在于，含有芳香族烃系高分子电解质90～99.95质量份、含磷高分子化合物0.05～10质量份和金属元素10～5000ppm，发现该电解质组合物可以解决上述问题，从而完成了本发明。