[发明专利]用于氧化脱氢或环氧化的负载型含贵金属催化剂

说明书

本发明涉及一种负载型贵金属催化剂，其制备方法及其在环氧化或氧化脱氢中的用途，特别是在通过氧化脱氢由烯属不饱和醇制备烯属不饱和羰基化合物中的用途。

本发明进一步涉及胶体贵金属在制备尤其是用于环氧化或氧化脱氢的负载型含贵金属催化剂中的新用途。

特别地，本发明涉及负载型贵金属催化剂的用途，其可通过由3-甲基丁-3-烯-1-醇(MBE)制备3-甲基丁-2-烯-1-醛(MBA)的特定方法实现。

通过在合适催化剂上氧化脱氢制备α，β-不饱和羰基化合物是本领域技术人员所已知的，且已广泛描述于文献中。

因此，DE-B-2020865描述了一种制备α，β-不饱和羰基化合物的方法，根据其描述，其中可将合金和金属化合物，尤其是过渡族元素的一些金属氧化物用作脱氢催化剂。此外，该文献声称所述催化剂可以以纯净形式或混合催化剂形式使用，其中使用或不使用载体物质。其中提及特别合适地为氧化锌、氧化镉和氧化锰以及包含金属Cu、Ag和/或Zn的混合催化剂。在该文献中没有发现与催化剂制备有关的进一步的信息。

EP-A 881 206描述了一种在管壳式反应器中连续工业化制备不饱和脂族醛的方法。据说用于该目的的优选催化剂为负载银催化剂，其包含涂覆有基于载体的量为0.1-20重量％的呈光滑、耐磨的壳形式的金属银层的惰性载体材料球。此外，应优选保持涂覆的催化剂球最大直径与反应管内径的特定比例。

DE-A 27 15 209公开了一种制备3-烷基丁烯-1-醛的方法，其中使用总层厚为5-35mm的2层或更多层的银和/或铜晶体的催化剂。具有多层贵金属的催化剂的制备较为复杂。

EP-A 357 292公开了一种制备环氧乙烷的方法。该方法中所用的催化剂为银催化剂，其中将银施加至具有通过BET法测定的特定比表面积的多孔耐热载体上。根据该文献中的信息，可将银以处于液体介质例如水中的银或氧化银悬浮液形式施加至载体上，或者通过用银化合物的溶液浸渍载体而施加银。随后将该银化合物通过热处理还原成元素银。该文献没有给出以此方式制备的含银负载型催化剂在制备烯属不饱和羰基化合物中的可能用途，以及胶体银的可能用途的指引。

EP-A 619 142公开了用于将乙烯氧化成环氧乙烷的银催化剂，所述催化剂通过用银盐的水溶液(胶体)浸渍而获得；该文献没有给出胶体银的可能用途的指引。

此外，德国专利申请DE 10 2008 014 910.1(其并非在先公开文献)公开了含贵金属催化剂，其通过将络合的微溶性贵金属化合物由悬浮液或溶液施加至载体并随后热处理而获得。

本申请所引用的所有文献通过引用将其全部内容并入本发明。

3-甲基丁-2-烯-1-醛(俗名异戊烯醛)是柠檬醛的重要前体，而柠檬醛又是许多化学合成的重要原料。在制备异戊烯醛(MBA，3-甲基丁-2-烯-1-醛)的文献中所描述的催化剂通过较为复杂的方法，且在总体上需要改进的制备条件下制备。因此，需要提供能以简单方式获得且其选择性可通过加入用作助催化剂的化合物而以简单方式控制的用于由异戊烯醇(MBE，3-甲基丁-3-烯-1-醇)合成异戊烯醛的含贵金属负载型催化剂。此外，还需要提供能简单制备且具有非常良好产率、转化率、选择性等的用于由乙烯制备环氧乙烷的催化剂。

因此，本发明的目的是克服现有技术中出现的缺点并满足其要求，且提供合适催化剂以及这些催化剂的制备方法和用途。

根据本发明，该目的通过负载型含贵金属催化剂实现，所述催化剂通过将呈胶体溶液形式的胶体贵金属任选以与用作助催化剂的添加剂的混合物形式施加至载体材料上，并随后热处理所得产物而制备。

在实现该目的的另一方面中，本发明进一步提供了制备用于环氧化或氧化脱氢的该负载型含贵金属催化剂的方法，其中将呈胶体溶液形式的胶体贵金属任选以与用作助催化剂的添加剂的混合物形式施加至载体材料上，随后对所得产物进行热处理。

在实现该目的的又一方面中，本发明同样提供了负载型含贵金属催化剂在环氧化或氧化脱氢，尤其是通过氧化脱氢由烯属不饱和醇制备烯属不饱和羰基化合物中的用途，所述催化剂通过将呈胶体溶液形式的胶体贵金属任选以与用作助催化剂的添加剂的混合物形式施加至载体材料上，并随后对所得产物进行热处理而制备。

最后但同样重要的是，本发明提供了胶体贵金属在通过施加胶体贵金属而制备负载型含贵金属催化剂中的新用途。

就本发明而言，所有量均基于重量，除非另有说明。

就本发明而言，术语“室温”是指23℃的温度。温度以摄氏度(℃)表示，除非另有说明。