[发明专利]使用负载型受限几何构型催化剂的聚合方法

说明书

技术领域

本发明公开了使用负载型受限几何构型催化剂以及添加剂以提高反应器操作性的聚合方法。

背景技术

结皮和结块是已经困扰了工业气相聚烯烃生产反应器许多年的问题。该问题的特征在于在反应器壁上形成固体团块聚合物。这些固体团块聚合物(结皮)最终从壁上掉下并落入到反应段中，在那里它们干扰流化，堵塞产品排出口，并且通常迫使反应器停工以便清洗，这些事件中的任何一个可以被称为“中断事件”，其通常是聚合反应器连续操作的破坏。术语“结皮”，“结块”，和/或“结垢”虽然在本文中同义使用，但可以描述类似问题的不同表现，在每一种情况下，它们可导致反应器中断事件。

在气相反应器中发生至少两种不同形式的结皮。该两种形式(或类型)的结皮被描述为壁结皮或拱顶结皮，取决于它们在反应器中形成的部位。壁结皮在反应段的壁(一般垂直部分)上形成，比如图1中的壁110。拱顶结皮在反应器中的更高位置，在拱顶的锥体部分上，或在反应器顶部的半球形头上形成，比如图1中所示的反应器“拱顶”部分114附近的区域。

当用茂金属催化剂发生结皮的时候，它通常在反应器的下部形成和被称为壁结皮，和/或它在反应器的拱顶附近形成和被称为拱顶结皮，如在使用茂金属催化剂时壁结皮和拱顶结皮两者均会发生。

在茂金属催化剂体系下，拱顶结皮是尤其麻烦的。典型的茂金属化合物一般被描述为含有一个或多个能够键合到过渡金属原子的配体(通常是环戊二烯基衍生的配体或结构部分)，其与选自元素周期表的4、5或6族或选自镧系和锕系元素中的过渡金属结合。

在茂金属催化剂的情况下难以控制结皮的一个特征是它们不可预测的静电倾向性。例如，EP 0811638A2描述了在长期的稳定行为之后能够出现突然不稳定的静电荷特性的茂金属催化剂。

针对与使用茂金属催化剂有关的反应器中断问题，已经开发出了多种据说可获得改进的可操作性的技术。例如，美国专利5,283,218讨论了用于制备具有减低的结垢倾向性和更好的可操作性的茂金属催化剂体系的各种负载工序或方法，该专利公开了茂金属催化剂的预聚合。美国专利5,332,706和5,473,028公开了用于通过“初期浸渍”形成催化剂的特定技术。美国专利5,427,991和5,643,847公开了非配位阴离子活化剂与载体的化学结合。美国专利5,492,975公开了聚合物结合的茂金属催化剂体系。美国专利5,661,095公开了将茂金属催化剂负载于烯烃和不饱和硅烷的共聚物上的方法。美国专利5,648,308公开了在形成茂金属催化剂本身之后除去无机和有机杂质。PCT公开WO 97/15602公开了可容易负载的金属配合物。美国专利6,225,423公开了在具有至少一个末端双键的不饱和有机化合物的存在下形成负载过渡金属化合物的方法。

已经开发了多种用于控制结皮的方法。这些方法往往涉及监测反应器壁中那些已知会发生结皮部位的静电荷，并且在静电水平超过预定范围时向反应器中引入静电控制剂。例如，美国专利4,803,251和5,391,657公开了在流化床反应器中使用多种化学添加剂以控制反应器中的静电荷。如果静电荷是负的，则加入正电荷发生添加剂；而如果静电荷是正的，则加入负电荷发生添加剂。典型地在反应器壁上或其附近，在结皮经常发生的部位或者其以下测量静电荷，测量时使用静电压指示器，如电压或电流探针，或电极。

美国专利6,548,610公开了一种通过采用法拉第筒测量静电荷并且向反应器中加入静电控制剂以将测到的电荷维持在预定的范围内而防止拱顶结皮(“流挂”)的方法。US专利6,548,610还公开了使用传统的静电探针，如在美国专利6,008,662，5,648,581，和4,532,311中所公开的那些。其它背景参考文献包括WO 99/61485，WO2005/068507，EP 0811638A，EP 1106629A，和US专利申请公开2002/103072和2008/027185。

其它人已经论述了用于改进用茂金属催化剂的反应器连续性的不同工艺改进。已知存在多种用于改进操作性的方法，包括涂布聚合设备、控制聚合速率，尤其在起动时、以及改装反应器设计和将各种试剂注入到反应器中。

虽然已经开发了许多方法来控制茂金属催化剂的结皮问题并已经调查研究了连续性添加剂的使用，但该问题仍持续存在。该问题持续存在的一个原因是连续性添加剂的使用会伴有催化剂效率和生产率的降低。在添加剂的注入就频率和/或量来说没有精确匹配以阻止反应器静电的瞬时情况(这能够预示不希望的“反应器中断事件”)的时候，发生了降低的催化剂效率和催化剂生产率。