[发明专利]改性沸石催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性沸石催化剂，其具有由包含8到12个硅/铝原子的环形成的通道构成的一维微孔结构，特别是那些10-环TON结构型，它们尤其适合作为低级烃和醇类低聚化的催化剂使用，以生产适合作为汽油或柴油燃料使用的高级烃级分。

背景技术

轻质烯烃例如丙烯和丁烯的低聚化代表了生产环境友好的不含硫和芳香族化合物的合成液体燃料的一种重要工业途径。这些方法使得可以根据催化剂的确切性质及其操作条件，在汽油或柴油沸程内生产烃类混合物。例如，已知高温(＞300℃)和低压(≤30巴)能增加汽油产率，而低温和高压则有利于柴油级分中的重质低聚物的形成。

具有由包含8到12个硅/铝原子的环形成的通道构成的一维微孔结构的沸石，例如ZSM12，以及TON结构型的沸石，如θ-1和ZSM-22，是已知的，并且在过去已经提出它们可作为催化剂用于烃类加工。然而，它们针状的微晶形态和一维微孔结构相结合，使得它们特别容易由于焦化机制阻塞内部微孔结构的入口而导致失活。在该领域内已经公开了很多方法来克服此问题；例如，US5284989特别公开了使用二羧酸处理ZSM-22以钝化微晶外部上潜在的焦化位点。几个专利(WO95/19945；WO95/22516；US6143942)要求保护单独或与其他沸石混合使用ZSM-22来低聚化轻质烯烃。这样他们能够控制烯烃的低聚化程度。

FR2887538A1描述了一系列不同沸石、包括TON结构型沸石的使用，其首先在第一步中脱铝，接着使用硅化合物处理，并最终转化为氢形式。

FR2894850A1描述了在低聚化处理中使用改性的TON沸石作为催化剂来获得柴油或喷气燃料。所述催化剂是这样制备的，通过用VIB族和VIII族金属浸渍沸石，接着进行无定形SiO₂的气相沉积。最终的催化剂以其酸性形式使用。

现在已经发现，当在烃类和醇类转化过程中使用时，具有一维微孔结构并经碱性溶液处理的沸石显示出提高的抗催化剂钝化性。此外，处理后的样品的电子显微镜结果显示，这种处理向微晶中引入了中孔，从而提供了进入微晶内部的更大的入口。

发明内容

因此，根据本发明，提供了一种改性沸石催化剂，其衍生自由一维微孔通道结构构成的结构型的沸石，所述通道由包含8到12个硅/铝原子的环形成；所述催化剂的特征在于其基本上由多个具有附加中孔的微晶构成，通过在77°K的氮气吸收检测和使用BJH方法计算，得出所述中孔的体积在0.09到0.25ml³g^-1范围内。

本发明的改性沸石催化剂优选为衍生自沸石ZSM-12或者TON结构型沸石例如，θ-1、Nu-10、ZSM-22、KZ-2的那些；更优选为使用后者结构型的沸石的ISI-1。关于所述后者结构型的更多信息可以在《沸石构架类型总结》(Atlas of Zeolite Framework Types)第5版(C.Baerlocher，W.M.Meier，D.H.，Olson，Elsevier，Amsterdam，2001)或者其网络版本中找到。上述所有沸石均可由本领域已报导的水热合成法进行初始制备。在最优选的实施方案中，所述沸石为θ-1或ZSM-22。改性沸石催化剂也可衍生自具有二维微孔结构的沸石，但是其中沸石的二级通道由8-环或更小的环构成。

如上所述，本发明的改性沸石催化剂的特征为具有明显中孔的微晶，所述中孔进一步提供了通向微晶内部的通道。经在77°K的氮气吸收进行测量和基于使用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法所得到的等温线分析进行计算，得出所述中孔的孔体积在0.09到0.25ml³g^-1、优选为0.120.25ml³g^-1的范围。这种方法的详情可以在J.Amer.Chem.Soc.(1951)73 373-380中找到。

由电子显微镜显而易见，本发明的改性沸石催化剂的另一个普遍特征是它们具有相对来说在尺寸上各向同性的微晶形态。实际上，这指的是微晶的X和Y维度的平均比率小于4∶1，其中X是沿平行于微孔方向的轴的维度，Y是沿另两个与X垂直的轴之一的维度，所述比率优选小于3∶1，最优选小于2∶1。与此相反的是，原始的沸石的微晶其X与Y的平均比率通常大于5∶1。

本发明的改性沸石催化剂的硅与铝的比率通常在15∶1到250∶1之间，优选为30∶1到200∶1之间，最优选为45∶1到150∶1之间。