[发明专利]用于制造烯酮的方法

说明书

本申请要求于2009年7月6日提交的PCT/EP2009/058525和于2010年1月7日提交的EP-10150276.3的优先权，出于所有的目的，将此申请的全部内容通过引用结合在此。

本发明涉及一种用于制备烯酮的方法。

卤化的烯酮，如4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯酮(ETFBO)是在化学合成中的构造单元，如例如在美国专利号5,708,175中披露的。它们可以通过使一种酰基氯与一种乙烯醚在一种碱的存在下进行反应来制备，如在上述的美国专利中所描述的。对于此反应，该碱还可以作为一种溶剂过量地使用。

WO 03/066558披露了在鎓盐类的存在下从乙烯醚以及酰基卤或酸酐来生产烯酮。

US 2006084813 A1披露了除其他之外烯酮的简化的生产，包括将羧酸卤化物加成到乙烯醚上。该引用文献披露了这种加成产物可以在高达150℃的温度下被热解。烯酮的生产可以在环境压力或在微真空下进行。产生的卤化氢可以在该反应过程中或在该反应之后从该反应混合物中除去(例如通过加热、真空或这两者)。

现在本发明使得可获得一种改进的用于制备烯酮的方法，具体涉及该生产的选择性以及产率，由此除其他之外，产物的分离可以得到简化并且材料的损失以及对副产物进行处理的需要可以被降低。

本发明涉及用于制备一种烯酮的方法，该方法包括以下步骤：

(a)提供该烯酮的一种卤化前体，优选通过根据在此之前披露的方法或它们的组合中任何一个从羧酸卤化物以及乙烯醚而制造

(b)通过热解处理从所述前体中消除卤化氢以形成烯酮，该热解处理选自：快速热解、真空热解以及在使用惰性气体汽提下的热解。

更具体地说，本发明涉及用于制备一种烯酮的方法，该方法包括以下步骤：

(a)提供该烯酮的一种卤化前体

(b)通过热解处理从所述前体中消除卤化氢以形成该烯酮，该热解处理选自：在从大于90℃到120℃的温度下进行的热解、快速热解、在从60℃到140℃的温度下进行的真空热解以及在使用惰性气体汽提下的热解。

出人意料地，已经被发现了根据本发明的方法(特别是快速热解)允许在生产条件下烯酮的卤化前体的高转化率。根据本发明的方法还允许对烯酮(特别是ETFBO)特别高的选择性，包括构型异构体选择性。该高选择性进一步允许简化的纯化以及目标产物的高的分离产率。

在步骤b)中，可以将两种或更多种热解处理进行组合。例如，热解可以于从大于90℃到120℃的温度下在使用惰性气体的汽提下进行，或将真空热解与使用惰性气体的汽提进行组合。

根据本发明的方法可以有利地被应用于制备对应于化学式(I)的一种烯酮：R1-C(O)-C(H)＝C(H)-OR2(I)，其中R1代表任选地被至少一个卤原子取代的C1-C10烷基基团，或者R1代表CF3、CF2Cl、CF2H；并且R2代表芳基、取代的芳基、或任选地被至少一个卤原子取代的C1-C10烷基基团，其中使一种对应于化学式(II)：R1-C(O)X(II)(其中X表示氟、氯或溴并且R1具有以上给出的含义)的酰基卤与一种对应于化学式(III)：CH2＝C(H)-OR2(III)(其中R2具有以上给出的含义)的乙烯醚进行反应。

R1通常是氟化的C1-C4烷基基团。R1优选地代表甲基、乙基、正丙基、异丙基或被至少一个氟原子取代的甲基、乙基、正丙基或异丙基。如果R1代表甲基、乙基或被至少一个氟原子取代的甲基或乙基，它是尤其优选的。CF3、CF2H、CF2C1、C2F5、C3F7作为R1是特别优选的。CF3、CF2Cl以及CF2H作为R1是更特别优选的。

R2可以选自例如芳基，例如苯基C1-C4烷基基团和/或被卤原子取代的苯基。R2通常是C1-C4烷基基团。优选地，R2代表直链或支链的C1-C4烷基基团，并且特别优选地R2代表甲基、乙基、正丙基或异丙基，最优选甲基或乙基基团。

X优选地选自氟和氯，更优选地X是氯。

在第一具体实施方案中，该羧酸卤化物是三氟乙酰氯。

在第二具体实施方案中，该羧酸卤化物是一氯二氟乙酰氯。

在第三具体实施方案中，该羧酸卤化物是二氟乙酰氯。

在第四具体实施方案中，该羧酸卤化物是三氟乙酰氟。

在第五具体实施方案中，该羧酸卤化物是(三氟乙酰)乙酰氟。