[发明专利]基于烯烃的聚合物的聚合方法

说明书

相关申请的引用

本申请要求2009年7月16日提交的美国临时申请61/226,046的优先权，并且通过参考完全并入本申请。

背景技术

聚合物溶液可以表现最低临界溶解温度(LCST)现象，通过该现象均匀的聚合物溶液在高于某温度分成聚合物富集液相和溶剂-富集液相。该温度是溶剂类型、聚合物流组成和压力的函数。可以利用任何这些变量以促使液-液分离。这种分离具有非常小的与其相关的热负荷，特别是与蒸发等量溶剂相比。在商业溶液聚合中，对于溶剂移除步骤需要增加效率和降低成本。

美国专利6,881,800涉及连续溶液聚合的方法和设备。这样的方法和设备包括压力源；聚合反应器，在所述压力源的下游；减压装置，在所述聚合反应器的下游；和分离器，在所述减压装置的下游。公开了该压力源在不存在反应器和分离器之间的另外的压力源的情况下，足以在聚合过程中向反应混合物提供这样的压力：在反应器中产生单相液体反应混合物，和在分离器中产生两相液-液反应混合物。也参考美国专利7,163,989。该方法公开了在诱导产生液-液相分离之前，使用加热器加热反应器出口流。由于与从分离器流出的溶液相比，从反应器流出的溶液具有较多的溶剂每磅聚合物，因此在分离器之前加热显著地增加每磅聚合物的热负荷。

国际公开WO 2008/076589公开了在包含浓流体的均匀聚合体系中使烯烃聚合的方法。该方法包括以下步骤：(a)在一个或多个反应器中，使存在量为30wt％或更多的包含三个或更多个碳原子的烯烃单体与以下物质接触：1)一种或多种催化剂化合物，2)一种或多种活化剂，3)0至50摩尔％的共聚单体，和4)0至40wt％的稀释剂或溶剂；(b)形成包含聚合物-单体混合物的反应器流出物；(c)任选地加热(b)的聚合物-单体混合物，该操作在所述混合物离开反应器之后，并且在压力在步骤(e)中降低之前或之后；(d)将(b)的聚合物-单体混合物收集在分离容器中；(e)在将聚合物-单体混合物收集在分离容器中之前或之后，将包含(b)的聚合物-单体混合物的反应器流出物的压力降低至低于浊点压力，从而形成包含聚合物-富集相和单体-富集相的两相混合物。反应器中的压力比分离容器中的压力高7至100MPa，并且分离容器中的温度高于聚合物结晶温度较高的温度，或者如果聚合物没有结晶温度的话，那么高于80℃。将单体-富集相与聚合物-富集相分离，并回收至一个或多个反应器。该专利公开了，运行具有小于40wt％溶剂的该方法所需的反应器压力应足够高(至多200MPa)以确保超临界聚合介质。这种高压使得反应器操作面临挑战，并且需要使用降低资金和能量效率的厚壁反应器。

美国专利6,255,410公开了在两相体系中在基本上低于常规高压条件下制备聚烯烃的方法。该方法包括以下步骤：(a)连续进料烯烃类单体和茂金属和助催化剂的催化剂体系；(b)使单体原料连续聚合以得到单体-聚合物混合物；和(c)使两相混合物连续沉淀形成连续的熔融聚合物相和连续的单体蒸气，其中所述后者可以任选地至少部分回收至(a)。在步骤(b)中，混合物处于低于浊点压力的压力以在高于聚合物熔点的温度得到聚合物-富集相和单体-富集相，并且聚合反应在一定温度和压力进行，其中催化剂体系产率超过在该温度在两倍于高于浊点所述压力所获得的产率。该专利公开了仅使用少量催化剂载体所需要的溶剂，并且使用与溶液聚合方法有关的较低温度和压力不具有优点。

美国专利4,444,922公开了通过改变溶液的热力学状态加工聚合物溶液以通过失稳分解产生稀释相和浓缩相的方法。该参考文献公开了在提高的压力和温度加工共轭二烯聚合物溶液的方法，该方法包括以下步骤：降所述加热的溶液的压力快速降低至足够低的压力，该压力可使所述溶液通过失稳分解形成具有相对低的聚合物浓度的第一相和具有相对高的聚合物浓度的第二相。该专利公开了三种诱导液-液相分离的方法，这些方法全部包括增加热量从而诱导液-液分离。每种方法都是昂贵而且耗能的，这部分由于必须加热整个反应器溶液。

美国专利4,433,121公开了在高于所述聚合物溶液的上浊点的温度、并且在使聚合物溶液能够分离为两相的条件下，在聚合区进行聚合反应。聚合反应也再搅拌条件下进行，这使得两相保持在所述相分离条件下，呈分散和混合的状态。将所得聚合物溶液送至与所述聚合区位于不同位置的分离区，并使其在高于上浊点的温度分为两相。之后，重新获得作为下层的聚合物-富集液相，同时将作为上层的聚合物-贫乏液相回收至聚合区。操作两个液相区域中的溶液聚合物反应器本身就存在挑战。由于聚合物微观结构由反应器中组分的浓度所确定，因此在两个相中的组分的分布都将影响产物组成和分子量。之后，可能增加最终产物的可变性。