[发明专利]含水废物流中磷有用成分和盐杂质的回收

说明书

发明领域

本发明一般来说涉及从含水废物流中回收磷有用成分和盐杂质的工艺。具体来说，本发明涉及用于从制造包括N-(膦酸基甲基)甘氨酸和草铵膦的磷除草剂中所产生的含水废物流中回收磷有用成分和盐杂质的工艺。

发明背景

N-(膦酸基甲基)甘氨酸(草甘膦)和它的盐通常用作含水芽后除草剂配方的一种成分。因而，它们特别适于用作杀灭或控制多种植物生长的高效与商业上重要的广谱除草剂，所述植物包括萌芽的种子、发芽的幼苗、正在发育和已成熟的木本和草本植物和水生植物。

现已开发出多种用于制备草甘膦的方法。一种方法包括N-(膦酸基甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA)底物的羧甲基取代基的催化液相氧化裂解。多年来，已经公开了多种用于进行这种氧化反应的方法和反应器系统。大体而言可参见，Franz等人，Glyphosate：A Unique Global Herbicide(ACS Monograph 189，1997)，第233-62页(和其中引用的参考文献)；Franz，美国专利No.3,950,402；Hershman，美国专利No.3,969,398；Felthouse，美国专利No.4,582,650；Chou，美国专利No.4,624,937；Chou，美国专利No.4,696,772；Ramon等人，美国专利No.5,179,228；Siebenhaar等人，国际公布No.WO 00/01707；Ebner等人，美国专利No.6,417,133；Leiber等人，美国专利No.6,586,621；和Haupfear等人，美国专利No.7,015,351。

所述反应可以在通常包含碳颗粒或碳颗粒载体上的诸如铂的贵金属的催化剂存在下，在分批或连续氧化反应器系统中进行。通常将所述催化剂在搅拌釜式反应器内的PMIDA水溶液中打浆，并且将分子氧引入所述反应器中以用作氧化剂。所述反应是放热的。PMIDA底物的液相氧化通常产生含有水和除所需N-(膦酸基甲基)甘氨酸产物之外的多种杂质的反应混合物。这些杂质可以包括，例如，多种副产物、未反应的起始物料，以及起始物料中存在的杂质。N-(膦酸基甲基)甘氨酸产物反应混合物中存在的杂质的代表性实例包括，例如，未反应的PMIDA底物、N-甲酰基-N-(膦酸基甲基)甘氨酸(NFG)、磷酸、亚磷酸、N-甲基-N-(膦酸基甲基)甘氨酸(NMG)、甘氨酸、氨甲基膦酸(AMPA)、甲基氨甲基膦酸(MAMPA)、亚氨基二乙酸(IDA)、亚氨基-双-(亚甲基)-双-膦酸(亚氨基双)、甲醛、甲酸、氯化物和硫酸铵。

用于制备草甘膦的其它方法使用不同的起始物料，包括，例如，用于所谓的“亚磷酸烷基酯工艺”的甘氨酸。参见，例如，中国专利公开No.CN 1629112A。此类方法在其它地方和本文中均常被称为“甘氨酸方法”或“甘氨酸路线”。这些方法一般包括在含有三乙胺的溶剂中(通常是甲醇(MeOH))溶解甲醛或多聚甲醛，接着添加甘氨酸。添加并溶解甘氨酸之后，添加亚磷酸二甲酯，接着添加盐酸(HCl)以产生HCl、草甘膦和氯甲烷的混合物。通过添加碱的中和提供草甘膦盐。或者，亚磷酸三甲酯可以用作起始物料。氯甲烷可以被回收并且用于制造在有机硅烷产物，例如，在中国专利公开No.CN 1446782中描述。当使用上述基于PMIDA的方法时，以此方式制备草甘膦产生含有多种杂质的反应混合物，所述杂质包括，例如，甘氨酸、N，N-双(膦酸基甲基)甘氨酸(增甘膦)、亚磷酸、磷酸、羟甲基膦酸和盐酸三乙胺(Et₃N·HCl)。三乙胺的回收(例如，使用诸如氢氧化钠(NaOH)的强碱)可以改善所述工艺的经济状况。

草甘膦可以从甘氨酸生产，例如，通过在美国专利No.4,486,359中描述的工艺，为了一切相关目的，该专利在此明确地以引用的方式整体并入本文。在该工艺中，甘氨酸起初在三乙胺存在下与多聚甲醛反应，产生N，N-双(羟甲基)甘氨酸。所述反应通常在MeOH回流温度(即，约65℃)下在甲醇介质中进行。使所述N，N-双(羟甲基)甘氨酸中间体与亚磷酸二甲酯反应产生酯，该酯在美国专利No.4,486,359中表征为草甘膦甲酯。所述酯在HCl中水解成草甘膦酸。这种产物的增甘膦含量一般超过0.010wt.％，更通常介于约0.05％与约2％之间，以草甘膦的酸当量计算。甘氨酸工艺的草甘膦的商业来源通常可能含有介于约0.2重量％与约1.5重量％之间的增甘膦，和介于约0.05重量％与约0.5重量％之间的甘氨酸，更通常介于约0.3与约1重量％之间的增甘膦和介于约0.1与约0.3重量％之间的甘氨酸，全部以草甘膦的酸当量计算。