[发明专利]二氧化硅稳定化的超细锐钛矿二氧化钛、氧化钒催化剂及其生产方法

说明书

相关申请的交叉引用

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关于联邦资助的研究或开发的说明

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发明背景

使用还原剂如NH₃对在燃烧过程期间产生的氮氧化物进行选择催化还原(SCR)在过去30年内已经成为工业上成功的技术。最初将其引入以控制源自固定动力设备和其他工业设施的废气中的NOx排放。近来，由于其对源自移动动力源如舰船、汽车、卡车和机器的排放物的处理功效而扩展了对所述技术的兴趣。通过控制源自移动源的排放物的规章而大大驱动了这种增长的兴趣。例如，将在2010年对移动柴油机生效的美国EPA规章设定了NOx排放水平如此之低以致于处理之后的高效排放是必须的且SCR是一种首要的技术选择。

在固定应用中，对催化剂的要求不是很高。例如，固定发动机典型地在接近静态、恒温条件下运行并具有相对低的气体空速。此外，对催化剂的体积要求不太高。然而，在道路上的移动应用中，催化剂的要求要苛刻得多。在此情况中，发动机不在静态或恒定温度下运行，相反在负载的大幅变化(并因此温度的大幅变化)内循环。在一种可能的系统构造中，SCR催化剂位于柴油机微粒过滤器(DPF)的下游，且负载烟灰的DPF的再生能够造成热气体的高温脉冲通过下游的SCR催化剂。而且，移动应用典型地涉及高得多的气体空速且对催化剂的体积要求苛刻。例如，在应用于重型载荷柴油机的SCR的早期应用中，催化剂的体积比发动机的体积大几倍。基于这些原因，应开发改进的催化剂以具有更高的热稳定性和提高的体积活性，从而能够发现成本高效的技术方案以满足日益严格的规章。

在静态应用中已经利用了许多年的技术涉及基于金属氧化物的催化剂、尤其是基于作为催化剂载体的TiO₂的催化剂，且活性催化官能是以氧化钒V₂O₅为基础的。由此，TiO₂(80～95％)、WO₃(3～10％)以及任选地与包含SiO₂的剩余物的混合物(例如DT-52^TM和DT-58^TM)已经用作催化剂载体，且活性氧化钒组分典型地以0.1～3wt％存在。在这些催化剂中，二氧化钛最初以锐钛矿的形式以相对高的表面积的形式存在。在“Studies in Surface Science and Catalysis”，Granger，P.and Parvulescu，V.I.，ed.，Vol.171，第9章中对用于移动脲-SCR系统的氧化钒基催化剂的使用和限制进行了综述。存在取决于氧化钒基催化剂的更大稳定性的两种考虑。第一，可将催化剂用于柴油机微粒过滤器(DPF)位于氧化钒SCR催化剂上游的构造中的移动应用。在这种构造中，将氧化钒催化剂暴露在与DPF的放热再生相关的极端温度下。第二种考虑是，期望氧化钒基催化剂在高温(例如＞550℃)保持其催化活性，从而在与碱金属交换的沸石催化剂的竞争中具有优势，所述碱金属交换的沸石催化剂在高温下展示了高度稳定性和活性。DT-58^TM含有10wt％的SiO₂、9wt％的WO₃和81％的TiO₂，并具有约90m²/gm的表面积。然而，熟知的是，以二氧化钛和氧化钒为基础的催化剂并不是特别热稳定。热稳定性的这种缺乏存在几种原因。首先，二氧化钛自身易于在高温下烧结，造成表面积的相关损失。第二，二氧化钛也会在高温下转变为金红石晶体形式，通常认为这种形式比锐钛矿形式的载体活性更小。第三，未负载的氧化钒具有约675℃的熔点，从而即使在高温下将其负载在二氧化钛上时，易于发生一些移动并最终聚集而形成低表面积(和更低活性)的氧化钒晶体。

基于这些原因，设想提高最终催化剂的热稳定性，同时，保持或提高对源自贫燃移动发动机的氮氧化物的选择性催化还原(SCR-DeNOx)的催化活性。同时实现两个目标是个巨大的挑战，因为通常提高一个而牺牲另一个。例如，据报道，将二氧化硅和/或稀土并入二氧化钛中以提高稳定性，但需要另外提高稳定性和活性两者。

先前已经将无定形二氧化硅稳定化的超细锐钛矿二氧化钛用于催化应用中。已知的是，无定形二氧化硅提高了超细锐钛矿二氧化钛的锐钛矿相的稳定性和表面积保持能力，并因此无定形二氧化硅是工业产品如DT-58^TM和DT-S10^TM中的添加剂，工业上能够将这些材料用于柴油机排放物的选择性催化控制催化剂中、尤其是用于DeNOx应用。