[发明专利]含有羧基的水溶性聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及含有羧基的水溶性聚合物的制备方法，特别是涉及通过使含有α,β-不饱和羧酸类的单体成分在惰性溶剂中进行反应来制备含有羧基的水溶性聚合物的方法。

背景技术

含有羧基的水溶性聚合物通常如下制备，将含有α,β-不饱和羧酸类以及根据需要使用的具有2个以上的烯属不饱和基团的聚合性化合物的单体成分溶解，在不溶解由该单体成分的聚合而生成的含有羧基的水溶性聚合物的惰性溶剂中进行沉淀聚合，由此制备含有羧基的水溶性聚合物。沉淀聚合指的是通过使用上述惰性溶剂，使由聚合反应生成的聚合物在溶剂中析出而沉淀的聚合方法，利用该聚合方法，可以得到粉末状的含有羧基的水溶性聚合物。

在利用沉淀聚合进行的含有羧基的水溶性聚合物的通常的制备中，在装入到反应容器中的惰性溶剂中溶解所需的单体成分，对该反应体系在自由基聚合引发剂的存在下进行加热，由此进行聚合反应(例如参照专利文献1、2、3、4和5)。但是该方法由于存在随着聚合反应的进行所形成的反应液浆料的粘度变得非常高的趋势，因此难以控制聚合反应中的反应热，存在导致反应液突沸的危险性、或对所生成的聚合物的聚合度或物性有不良影响的可能性。特别是反应体系中的单体成分的浓度超过10容量%时，该趋势显著。

因此，在上述通常的利用沉淀聚合进行的含有羧基的水溶性聚合物的制备中，通过抑制惰性溶剂中的单体成分的浓度来抑制反应液浆料的粘度升高，由此应对上述不良问题，但是这样的话每一批次的产量减少，难以提高含有羧基的水溶性聚合物的生产效率。

作为含有羧基的水溶性聚合物的其它的制备方法，专利文献6和7中记载了向着特定量的单体成分未反应而仍然残留的反应液，追加性地添加单体成分，进行反应的方法。此外，专利文献8(特别是权利要求书和段落0032)中记载了向着惰性溶剂分2～8次左右添加单体成分的方法或连续每次少量地添加单体成分的方法。

但是，对于追加性地添加或分着添加单体成分的方法，虽然管理和操作烦杂，但抑制反应液浆料的粘度升高的效果也不充分，因此缺乏实用性，此外，存在所生成的含有羧基的水溶性聚合物变成体积比重小的轻质的聚合物趋势。此外，如专利文献8所记载，作为连续添加单体成分的方法，聚合温度等反应条件的最优化范围窄，难以管理，因此缺乏实用性。

专利文献1 : 日本特开平1-217017号公报

专利文献2 : 日本特开平2-22312号公报

专利文献3 : 日本特开平2-258813号公报

专利文献4 : 日本特开平6-107720号公报

专利文献5 : 美国专利5663253号公报

专利文献6 : 日本特开2003-268009号公报

专利文献7 : 日本特开2005-126445号公报

专利文献8 : 日本特开2002-097205号公报。

发明内容

本发明的目的在于，在利用沉淀聚合法进行的含有羧基的水溶性聚合物的制备中，提高实用性并改善生产效率。

在利用沉淀聚合法进行的含有羧基的水溶性聚合物的制备中，本发明人着眼于向着惰性溶剂连续添加单体成分的惰性溶剂溶液、同时进行聚合反应的方法。于是发现，在该方法中，对惰性溶剂溶液中的单体成分浓度、单体成分相对于所使用的惰性溶剂的全部量的浓度以及在惰性溶剂溶液的全部量添加完成后的聚合反应体系中的单体成分的聚合率进行控制时，可以简单地抑制反应液浆料的粘度升高，含有羧基的水溶性聚合物的生产效率提高。

本发明涉及通过使含有α,β-不饱和羧酸类的单体成分在惰性溶剂中反应，由此制备含有羧基的水溶性聚合物的方法。该方法包括准备装有惰性溶剂的反应容器的步骤A，和向着装入到反应容器中的惰性溶剂，连续添加将单体成分以20～50容量%的浓度溶解在惰性溶剂中而成的单体溶液的步骤B。其中，在步骤A中设定装入到反应容器中的惰性溶剂的量，使得在与单体溶液的合计量中，单体成分的浓度为10～24容量%，此外，在步骤B中设定完成全部量的单体溶液的连续添加为止的时间，使得在完成全部量的单体溶液的添加时单体成分的聚合率为60%以上。

对于该制备方法，在向着惰性溶剂连续添加规定的单体成分的惰性溶剂溶液的同时进行沉淀聚合时，由于对惰性溶剂溶液中的单体成分浓度、单体成分相对于所使用的惰性溶剂的全部量的浓度以及在惰性溶剂溶液的全部量添加完成后的聚合反应体系中的单体成分的聚合率进行控制，因此可以简单地抑制反应液浆料的粘度升高，可以提高含有羧基的水溶性聚合物的生产效率。