[发明专利]生产用作催化剂床基质的具有增强机械强度的多孔陶瓷的方法

说明书

本发明涉及一种具有增强机械强度，例如泡沫类型的可控陶瓷蜂窝结构，它的生产方法和它在非均相催化剂反应领域中作为催化剂载体的用途。

本发明提出一种生产可控蜂窝结构，例如多孔陶瓷类型，以增强其机械性能，同时仍保持开孔结构(大孔性)的方法。

表述“开孔结构”应当理解意指显示出对于流体进入结构中而言最大可达性的结构。换言之，开孔(在这种情况下孔)的含量是最大的，即大于95％的这些孔不阻塞，因此是打开的。

最广泛使用的生产具有大开孔性的多孔陶瓷的方法在于用陶瓷颗粒在含水或有机溶剂中的悬浮液浸渍切成所需几何结构的聚合物泡沫(通常为聚氨酯或聚酯泡沫)。将过量悬浮液通过重复施加压力或通过离心而除去，因此仅保留悬浮液薄膜在聚合物带(strand)上。在通过该方法一次或多次浸渍聚合物泡沫以后，干燥泡沫以除去溶剂，同时保持沉积的陶瓷粉末层的机械完整性。然后将泡沫在两个步骤中加热至高温。第一步，称为有机物脱除步骤，包括通过可控缓慢升温直至完全脱除挥发性物质(通常在500-900℃下)而降解可能存在于悬浮液中的聚合物和其它有机化合物。第二步，称为烧结步骤，包括通过高温热处理加固残留矿物结构。因此，该生产方法使得可得到除烧结收缩外，为初始聚合物泡沫的复制品的无机泡沫。该方法容许的最终孔隙率就0.2-5mm的孔径大小而言覆盖30-95％的范围。最终孔径(或大开孔性)大小取决于初始有机“模板”(聚合物，通常为聚氨酯泡沫)的大结构。这一般为60-5ppi(ppi：孔/英寸)或50μm-5mm。

存在用于生产多孔陶瓷的其它方法。例如可通过将第二相(称为成孔剂)加入陶瓷粉末中而将多孔性引入陶瓷部件中，该成孔剂可在烧结期间降解。然而，该方法不能实现高孔隙率水平(＞85％)和大孔径大小(＞1mm)。通过使用表面活性剂乳化陶瓷悬浮液而直接生产泡沫产生具有非常高的孔体积(达97％)，同时保持高机械性能的结构。然而，困难仍在于如何用该方法控制多孔性的大小和分布。最大孔径大小也比使用聚合物泡沫浸渍技术容许的更小。

因此，通过使用上述复制聚合物泡沫的方法促进了具有高孔体积(＞80％)和大孔径大小(＞1mm)的泡沫的生产。另外，该生产方法不同于其它方法之处在于它容易浸渍和经宽尺寸和孔体积范围控制大孔性的能力。

聚合物泡沫复制方法的主要缺点在于在初始聚合物位置的多孔陶瓷的孔处存在空穴。该空穴保存通常三角形的聚合物泡沫带，非常通常被微裂纹和其它微结构缺陷如多孔性围绕。这些缺陷的存在相当地降低了多孔陶瓷的机械性能。

在通过浸渍聚合物泡沫而得到的基于Ni或基于NiFeCrAlO的金属泡沫的上下文中，图1阐述了具有金属带芯的三角形泡沫的存在。

文件US 4 610 832要求保护在初始陶瓷悬浮液中使用矿物粘合剂(水合氧化铝)以促进多孔陶瓷的烧结和改进它的机械性能。该方法对带的多孔性不起作用。

文件EP 0 369 098描述了在真空下通过硅胶悬浮液而补强预先存在的多孔陶瓷，其后另外热处理。非常小部分的二氧化硅恰好到达泡沫带的空穴中，且沉积层由于所述层与构成泡沫的材料之间膨胀系数的不同而可能裂化。

文件US 6 635 339 B1提出一种通过部分或完全填充带中的缺陷(孔、裂纹、空穴)而补强多孔陶瓷带的方法。将金属相、玻璃或陶瓷的悬浮液在烧结以前或以后沉积在泡沫上。最终热处理在熔融沉积相(金属、玻璃或陶瓷)，同时多孔陶瓷保持完整的温度下进行。熔融相部分或完全填充带的空穴。该方法的困难是选择提供的材料，该材料必须具有与泡沫相同的膨胀系数且必须不会太强地与其反应。另一缺点是泡沫，尤其是作为催化剂载体的最大使用温度由于可熔相的使用而极大降低。

Han，Y.-s.等人的科学文章，The effect of sintering temperatures onalumina foam strength.Ceramics International，2002.28(7)，第755-759页，提到通过控制烧结温度而提高多孔陶瓷机械强度的可能性。此处，机械强度的提高是由陶瓷结构的硬化而直接导致的，这随着烧结温度而提高。当烧结收缩最大且陶瓷微结构完全硬化时实现最优化。如果例如粒度提高，则在较高温度下或较长时间热处理可能具有轻微降低机械强度的结果。该路线是陶瓷方法中熟知的且一般选择烧结温度和时间以容许微结构完全硬化而不导致颗粒粗化。

生产Ni基金属泡沫的文献EP 1 735 122 B1提到在第一热处理以前或以后另外的溶液浸渍，该溶液含有能通过毛细作用填充形成的空穴(结构的孔)的金属。