[发明专利]被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合粒子的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及表面被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合粒子(下面有时简称为复合层粒子)的制造方法。按照本制造方法可在稳定的制造条件下制造单分散性良好的复合层粒子。

背景技术

己知通过使硅等的醇盐等在水解的同时进行缩聚，制造单分散性高的球状二氧化硅粒子的方法。采用金属醇盐等有机金属化合物作为原料，通过在含水溶剂中使该原料进行缩聚反应制造金属氧化物粒子的方法，一般称作溶胶-凝胶法。通过采用硅的醇盐和二氧化硅以外的金属的醇盐作为原科，通过溶胶-凝胶法可以制造二氧化硅系复合氧化物粒子。作为二氧化硅系复合氧化物粒子，可以列举出二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆等粒子。

采用溶胶-凝胶法制造的二氧化硅系复合氧化物粒子，根据与二氧化硅复合的金属氧化物的种类，可赋予具备特征的性能。这些特征是单独采用二氧化硅制造的粒子所得不到的特征。

具有这些特征的粒子可应用于各种用途。例如，通过改变二氧化硅与二氧化硅以外的金属氧化物的配合比率，可既保持光学透明性，又可任意调节粒子的折射率。作为这种技术的应用，可以举出透明的复合树脂和牙科用的复合树脂。

这些透明的复合树脂和牙科用的复合树脂，通过采用与树脂的折射率一致的折射率的粒子作为填充材料，可以既保持视觉的透明性，又可实现树脂的机械强度、低热膨胀性等性能的提高。

从预后诊断的容易性观点考虑，在牙科用复合树脂中配合的填充材料，除所述透明性外，赋予X射线造影性是有益的。因此，作为牙科用复合树脂中配合的填充材料，通常使用二氧化硅与其他金属氧化物复合的二氧化硅系复合氧化物粒子。作为所述二氧化硅系复合氧化物粒子中复合的金属氧化物，优选具有X射线造影性的二氧化钛、氧化锆、钡氧化物等。通过调节这些金属氧化物的配合比率，使填充材料的折射率与树脂的折射率一致，可以得到透明性与该X射线造影性兼有的牙科用填充材料。

另一方面，当采用所述溶胶-凝胶法制造二氧化硅系复合氧化物粒子时，现有的方法中存在通常生成的二氧化硅系复合氧化物粒子容易凝聚的问题。并且存在由于随着时间的推移，接连不断地生成新的二氧化硅系复合氧化物粒子的微粒，所得到的粒子的粒径变得不均匀的问题。这些现象，随着复合氧化物粒子中的二氧化硅以外的金属氧化物含量升高而变得显著。结果是难以得到单分散性良好、粒径均匀的二氧化硅系复合氧化物粒子。

作为制造单分散性良好的二氧化硅系复合氧化物粒子的方法，提出了在溶胶-凝胶法的反应液中使用含水乙腈的方法(参照专利文献1)。反应液中的乙腈的浓度在20质量％以上。该方案对所述问题的解决有很大效果。实际上，可高效地制造单分散性优良的二氧化硅系复合氧化物粒子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2007-269594号公报

发明内容

本发明所要解决的课题

采用上述方法制造的二氧化硅系复合氧化物粒子，优选其表面用二氧化硅层被覆、形成复合层粒子。该复合层粒子，当作为牙科用复合树脂的填充材料使用时，是特别有益的。一般，所述二氧化硅系复合氧化物粒子由于与构成该粒子的二氧化硅复合的金属氧化物的原因，与二氧化硅单体构成的粒子不同，其表面形成有强的酸点。当将形成有该酸点的粒子配合在牙科用复合树脂中时，会引起构成复合树脂的树脂基质部分的变质和填充材料彼此的凝聚。另外，酸点促进所含有的微量成分(颜料、聚合引发剂、聚合抑制剂等)的吸附。其结果是，其应该实现的功能变得不能充分发挥。因而，二氧化硅系复合氧化物粒子表面用惰性的二氧化硅层被覆对于酸点活性的降低是极有效的。

但是，本发明人等已知，即使是通过采用含乙腈的反应液的溶胶-凝胶法得到的二氧化硅系复合氧化物粒子的场合，也难以用二氧化硅层被覆该二氧化硅系复合氧化物粒子的表面。

本发明人等为了用二氧化硅层被覆二氧化硅系复合氧化物粒子的表面，接着在同一反应液中使硅的醇盐反应。此时，反应液中的该粒子的单分散性急剧恶化，凝聚粒子显著产生。特别是被覆的二氧化硅系复合氧化物粒子的二氧化硅以外的金属氧化物的含量在10摩尔％以上时，该凝聚显著。

如上所述，不能单分散性良好且稳定地制造该复合层粒子的状况，在工业上具有很大的问题。

因此，本发明的课题是开发出一种制造二氧化硅系复合氧化物粒子的方法，该二氧化硅系复合氧化物粒子是兼有透明性与X射线造影性的、作为牙科用复合树脂中配合的填充材料有益的二氧化硅系复合氧化物粒子，其表面被覆有二氧化硅层的复合层粒子在反应中不生成凝聚粒子，可稳定地制造。

用于解决课题的手段