[发明专利]生产沸石材料的无有机模板合成方法

说明书

本发明涉及一种具有BEA骨架结构的无有机模板沸石材料和一种不包括使用有机模板的生产所述材料的方法。此外，本发明涉及具有BEA骨架结构的无有机模板沸石材料在催化工艺和/或处理废气中的用途。

对于具有BEA骨架结构的沸石材料而言最杰出和研究最好的实例是β型沸石，其为在骨架中含有SiO₂和Al₂O₃的沸石，被认为是最重要的具有其三维12元环(12MR)孔/通道体系的纳米多孔催化剂之一并且已经广泛用于炼油工业和精细化学品工业中。β型沸石首先描述于美国专利号3,308,069中并且包括使用四乙基铵阳离子作为结构导向剂。虽然从那时起已经对该程序做出许多变型和改进，包括使用其他结构导向剂，例如美国专利号4,554,145中的二苄基-1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷或美国专利号4,642,226中的二苄基甲基铵，但是对于其制备而言已知的方法仍然依赖有机模板化合物的使用。例如，美国专利号5,139,759报导了在β型沸石合成程序中不使用有机模板化合物而导致ZSM-5结晶。

通常而言，在特定沸石合成中常常使用晶种作为螯合剂以改进结晶速率以及影响所得晶体的尺寸和形态。然而，这些未必需要为与所得产物类型相同的沸石。例如，美国专利号4,650,655教导了除作为结构导向剂的四丙基铵外，ZSM-11，ZSM-50或β型沸石晶种也用于合成ZSM-5中。

具有BEA骨架结构的沸石材料如β型沸石的已知生产方法的第一个缺点在于结晶周期长。例如，美国专利号5,139,759公开了β型沸石对于未加晶种凝胶的结晶周期为72小时，而在放入晶种下为66和68小时。虽然结晶周期可以通过搅动如通过使用旋转高压釜进一步缩短，但这包括显著更高的设备和维护费用并由此在工业规模上不可行。

此外，在合成这些沸石材料中使用有机模板化合物具有的主要缺点在于四烷基铵盐和其中使用的其他有机化合物为昂贵的精细化学品。除此之外，所得产物不可避免地含有包封在其周围产生的沸石骨架中的有机模板，使得去除步骤变得必要以在实际应用如催化中打通材料的多孔体积。

然而，完全去除有机模板化合物很难且通常仅通过在较高温度，通常200-930℃或甚至更高温度下煅烧实现。该程序不仅由于有机模板在工艺中被破坏且不可再循环而大大增加生产费用，而且还进一步增加生产时间，导致过度能耗且产生有害气体和其他不想要的废产物。

除了这些主要缺点外，苛刻的热处理最大地限制了生产热稳定性β型沸石，尤其是高硅β型沸石。虽然对于去除有机模板的煅烧已经开发出离子交换方法作为环境友好的替代方案，但仅一部分有机模板可以成功地再循环，其余与沸石骨架相互作用太强以致于不能被去除。

因此，虽然具有BEA骨架结构的沸石材料如β型沸石在一系列催化反应中显示出优异性能，但它们的其他潜在应用由于在其合成中使用有机模板而仍然被大大限制。

在Xiao等人“Organotemplate-free and Fast Route for Synthesizing Beta Zeolite”，Chem.Mater.2008，20，4533-4535和Supporting Information中描述了一种合成β型沸石的方法，其中使用β型沸石晶种诱导硅铝酸盐凝胶结晶。具体而言，硅铝酸盐凝胶由作为二氧化硅源的热解法二氧化硅、氢氧化钠、铝酸钠和水开始制备，其中所述凝胶然后在高压釜中在140℃的温度下结晶17-19小时。然而，在所述文献中根本没有关于将不同原料用于制备硅铝酸盐凝胶的说明，所述文献也没有说明在混合物中包含适用于同晶置换以用于结晶的元素的可能性。

因此，本发明的目的在于提供一种无有机模板合成具有BEA骨架结构的沸石材料的方法。

本发明的目的还在于提供一种生产具有BEA骨架结构的无有机模板沸石材料的方法，其可以在温和条件下进行且对于沸石构造不具破坏性。具体而言，本发明的目的还在于提供一种生产该类材料的方法，其不包括用于去除骨架结构中存在的有机模板的高温煅烧处理或其他处理。

本发明的另一目的在于提供一种生产具有BEA骨架结构的无有机模板沸石材料的改进和成本有效方法，具体而言涉及结晶时间，能耗和环境污染方面。

除此之外，本发明的目的还在于提供具有BEA骨架结构的无有机模板沸石材料，其显示出与由结晶过程直接获得一样的完整结构。

本发明的另一目的在于提供具有BEA骨架结构的新型沸石材料，尤其是可有利地例如用作催化剂和/或催化剂载体的沸石材料。