[发明专利]用于橡胶制品的增强结构体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于橡胶制品例如轮胎的增强结构体如丝线(wire)或缆绳(cable)。具体地，本发明涉及可以在减少的固化或硫化周期的情况下强力地与橡胶基体结合的增强材料。

背景技术

在模制和挤出橡胶物品工业中，某些应用得益于包含增强材料，所述增强材料典型以纤维、丝线、缆绳、织物或纺织结构形式存在于模制或挤出橡胶制品的橡胶基体内。这允许对模制橡胶制品进行好的尺寸控制，从而可以设计产品具有各向异性行为以增强在所述领域中的性能。这样的一个实例是在橡胶轮胎的生产中在轮胎的橡胶基体中引入金属帘线、通常是钢帘线以提供结构强度和几何稳定性。

为了使得增强件很好地起作用，其在下列方面应当具有适当的性能：耐温度性(允许加工)，高弹性模量(抵抗过度的橡胶拉伸)和优异的对基体橡胶的粘合(使得最终的增强橡胶制品可以表现为真正的复合材料)。

在整个说明书中使用下列缩写：EPDM-从乙烯-丙烯-二烯单体制备的橡胶；BIIR-溴化异丁烯异戊二烯橡胶；CR-氯丁二烯橡胶，CSM-氯代磺化的聚乙烯橡胶，HNBR-氢化丙烯腈-丁二烯橡胶，NBR-丙烯腈-丁二烯橡胶，SBR-苯乙烯丁二烯橡胶，NR-天然橡胶和BR-丁二烯橡胶。

黄铜涂布的钢帘线目前被用作充气轮胎领域中的主要增强元件，例如胎带、帘布层(carcass)和胎圈。自从Michelin在1946年开发出子午线轮胎以来，黄铜涂布的钢帘线已经成为增强材料的一般形式并且被用于约98％的全球轿车胎和70％-80％的卡车轮胎。黄铜涂布的钢帘线允许轮胎制造商优化轮胎的许多物理参数，例如强度、刚度、模量、稳定性和均匀性。实际上，胎带区域的高刚度对于轮胎的好的胎面耐磨性、处理以及低的滚动阻力而言是至关重要的。

在硫化过程中黄铜涂布的钢帘线增强结构体和轮胎的橡胶混合物之间的形成的结合是控制汽车和卡车轮胎的性能和耐久性的主要特性。钢的镀铜是熟知方法，通过该方法可以在橡胶混合物和钢之间实现结合的改进。

如上所述的橡胶如NR与镀铜钢帘线的结合被认为发生如下。在硫化过程中，黄铜(铜和锌合金)对硫即硫化剂的暴露通过形成非化学计量的硫化铜而产生强的结合。在第一阶段中，硫化锌缓慢形成并且铜离子通过所述层的随后间隙扩散由于离子半径的差别而受到阻碍，并且来自黄铜的铜离子比锌离子更缓慢地迁移。硫化锌能够形成不同层；不过随着铜离子经由晶格缺陷扩散到此层中时，硫化铜增厚。在该层中存在的硫化铜的量直接涉及硫化程度，并且其对于将交联过程延迟足够长而构造出具有良好粘合用的临界厚度的硫化铜层而言是至关重要的。在此领域中的研究已经进行了许多年，仍然未准确确定硫化铜层如何与橡胶相互作用，但是据认为由于硫化铜层是树枝状形式的，因此通过该层与硫化橡胶之间的牢固的物理咬合而主要实现了高的结合强度。作为结合机理的一部分，已经提出了通过Cu-S-NR键的化学交联。

可以单独地或与环氧树脂体系组合地使用羧酸钴以改进并保持在橡胶-黄铜界面的持久结合。这样的钴盐的使用提供了黄铜涂布的钢和橡胶之间的结合，其被认为是轮胎工业获得橡胶-金属结合强度的水准标志。美国专利6,059,951公开了一种用于制备弹性体材料的复合元件的由钢制成并且涂布有锌/钴合金的丝线。将粘合促进剂如新癸酸钴添加至弹性体材料，其促进了弹性体材料对丝线的粘合。

如果要获得良好的结合强度，则如上所述的用于黄铜涂布的钢帘线的现有技术结合体系可能限制可以使用的组成和工艺。例如，为了实现橡胶和镀敷的钢之间的良好且持久粘合，所使用的橡胶混合物除包含作为粘合改进剂以外的羧酸钴以外必须包含相对高浓度的硫。而且，在橡胶混合物中的硫化速率必须慢，以使在所谓的固化的“焦化时期(scorch period)”中形成结合层。此缓慢的硫化步骤可能在生产工艺中导致限制速率的因素。因而，期望的是提供这样的结合方法，其去除了对这种慢固化步骤的需要，从而可以提高生产速率。还期望的是减少在轮胎中使用的橡胶混合物中不适宜的并且有毒的材料如硫、锌和钴的水平，以避免在制造过程中改进安全性和减少在最终丢弃轮胎时的有毒废物的问题。当在混合橡胶混合物过程中处理羧酸钴时必须适当小心。