[发明专利]乙醇脱水以制备乙烯的方法

说明书

本发明涉及在磷钨酸催化剂的存在下用包含乙醇的原料制备乙烯的方法。

乙烯是重要的日用化学品和单体，传统上它是用原油衍生的烃通过蒸汽裂化或催化裂化制备。但是，因为原油是有限的资源，所以有兴趣发现可使用不衍生自原油的原料制备乙烯的替代的、经济可行的方法。

近年来对用于制备乙烯的替代原料材料的探索已导致用醇比如甲醇和乙醇制备乙烯，所述醇可通过例如糖、淀粉和/或纤维素材料的发酵制备，或者可用合成气制备。

US 5,177,114公开将天然气转化为汽油级液态烃和/或烯烃的方法，通过将天然气转化为合成气，并将合成气转化为粗甲醇和/或二甲醚，进一步将粗甲醇/二甲醚转化为汽油和烯烃。

US 5,817,906描述用包含醇和水的粗氧化原料制备轻烯烃的方法。该方法采用两个反应阶段。首先，用蒸馏反应将醇转化为醚。然后接着将醚送至含有金属铝硅酸盐催化剂的氧化转化区以制备轻烯烃流。

US 4,398,050描述混合醇流的合成和纯化以得到乙醇和丙醇的混合物，接着将其在0.05-0.1MPa，350-500℃脱水(实施例1)。US4,398,050具体公开Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、AlPO₄和Ca₃(PO₄)₂作为合适的脱水催化剂的实例，并公开碱化氧化铝或磷酸钙作为优选的催化剂。

EP 1792885公开用包含乙醇的原料制备乙烯的方法。公开了基于杂多酸的催化剂适合用于乙醇原料的脱水。

WO 2008/138775A1公开一种或多种醇的脱水方法，该方法包含在一种或多种醚的存在下使一种或多种醇与负载的杂多酸催化剂接触。

WO 2008/062157A1公开负载的杂多酸催化剂；在所述催化剂的存在下用含氧物制备链烯的方法；和所述催化剂在以较高产率用含氧物制备链烯同时减少链烷形成的方法中的用途。

使包含乙醇的原料脱水以制备乙烯的主要缺点之一是共同形成C₄化合物(如丁烯和丁烷)；这是因为已知C₄化合物明显增加制备纯化乙烯产物(即适用于聚合物制造的产物)的复杂性和成本。例如，在工业上实施的将烃原料催化裂化以制备烯烃用于聚合物制造是资本密集方法，相当大比例的成本涉及除去烯烃产物中的C₄化合物。在比如巴西和印度的国家，已在商业上以小规模和每次送料高转化来实施将乙醇脱水为乙烯；它显示为选择性方法，但对于直接将乙烯用于制备聚乙烯，仍产生不可接受水平的C₄化合物。

本发明的目的是提供在C₄选择性方面改良的方法，用于在杂多酸催化剂的存在下用包含乙醇的原料制备乙烯。

本发明由此提供制备乙烯的方法，其包含使包含乙醇的原料与负载的磷钨酸催化剂在210℃-270℃温度范围和1.5MPa-2.5MPa压力范围下接触。

优选用于本发明方法的负载的磷钨催化剂是负载的磷钨酸催化剂，其中在测试条件A下磷钨酸催化剂的性能满足下列不等式：

其中测试条件A是：

-含有约1cm³催化剂体积的具有4.2mm内部反应器直径的管状活塞流反应器；

-125-180μm催化剂粒度；

-每kg催化剂270-295g磷钨酸的磷钨酸负载范围；

-240℃温度和2MPa压力；和

-进料流速如下：乙醇(1.724g/hr)，乙醚(3.417g/hr)，水(0.080g/hr)，氮(1.001g/hr)和甲烷(0.032g/hr)。

本发明进一步提供负载的磷钨酸在用含乙醇原料制备乙烯的方法中的用途，用于提供与相同方法条件下使用硅钨酸基催化剂相比减小的向C4烃化合物的选择性。

图1和2是对于实施例的负载的磷钨酸催化剂和负载的硅钨酸催化剂，C4选择性(在乙烯产物中的ppmw)对乙烯产率(乙烯(g)/催化剂(l)/hr)的示意图。

本发明的方法提供用包含乙醇的原料制备乙烯的方法，通过存在于所述原料中的醇如乙醇和任选醚如乙醚脱氢进行。

本发明原料的脱水据信(Chem.Eng Comm.1990vol 95pp 27-39C.L.Chang，A.L.DeVera和DJ.Miller)通过以下进行：直接脱水成烯烃和水；

等式1

或经过醚中间体；

等式2