[发明专利]生产甲酸的方法

说明书

本发明涉及一种通过在0.2-30绝对MPa的压力和20-200℃的温度下在包含元素周期表第8、9或10族元素的催化剂，叔胺(I)和极性溶剂(III)的存在下氢化二氧化碳以形成两个液相，将富含甲酸/胺加合物(II)的一个液相(A)与另一液相(B)分离并且将液相(B)再循环到氢化反应器中而制备甲酸的方法。

甲酸和叔胺的加合物可以热离解成游离甲酸和叔胺并由此在甲酸制备中用作中间体。甲酸为重要和通用的产品。甲酸例如在动物饲料生产中用于酸化，用作防腐剂，用作消毒剂，在织物和皮革工业中用作辅助剂，作为与其盐的混合物用于飞机和跑道防冻以及在化学工业中用作合成结构单元。

上述甲酸和叔胺的加合物可以各种方式制备，例如(i)通过叔胺与甲酸直接反应，(ii)通过在叔胺存在下水解甲酸甲酯以形成甲酸或随后用叔胺提取水解产物或(iii)通过在叔胺存在下催化水合一氧化碳或氢化二氧化碳以形成甲酸。催化氢化二氧化碳的后一方法具有的特别吸引人之处在于二氧化碳可大量获得且来源灵活。

WO 2008/116,799公开了一种在包含第VIII过渡族(第8、9、10族)的过渡金属且悬浮或均匀溶解于溶液中的催化剂，具有至少一个羟基的叔胺和极性溶剂的存在下氢化二氧化碳而形成甲酸和叔胺的加合物的方法。相比于通常用于实现二氧化碳溶解性的三乙胺，叔胺中的羟基能够使得二氧化碳溶解性增加。作为优选的均相催化剂，可以提及具有单齿磷基配体L的RuH₂L₄和具有二齿磷基配体LL的RuH₂(LL)₂，特别优选RuH₂[P(C₆H₅)₃]₄。作为极性溶剂，可以提及在大气压下的沸点高于甲酸至少5℃的醇、醚、环丁砜、二甲亚砜和酰胺。优选待使用的叔胺也具有高于甲酸的沸点。因为不发生相分离，任选在事先除去催化剂之后，整个反应产物混合物的后处理通过蒸馏进行，其中所形成的甲酸和叔胺的加合物热离解并且释放的甲酸作为塔顶馏出物分离。包含叔胺、极性溶剂和催化剂的底部产物任选再循环到氢化步骤。

该方法的缺点在于，任选在事先通过分离工艺步骤如提取、吸附或超滤步骤具体除去均相催化剂之后，将整个液体反应产物混合物引入热离解和蒸馏用设备中。因此，热离解和蒸馏用设备由于更高液体通过量和更特殊的分离性能而需要制成更大且更复杂，这尤其以资金成本反映(例如经由工程输入、材料、空间要求)。此外，更高液体通过量还导致更高能量使用。

然而，早在20世纪70年代和20世纪80年代就已进行关于二氧化碳催化氢化以形成甲酸的基本工作。以专利EP 0 095 321 A、EP 0 151 510 A和EP 0 181 078 A提交的BP Chemicals Ltd.方法可以认为由此得出。三篇文献全部描述了在包含第VIII过渡族(第8、9、10族)的过渡金属的均相催化剂，叔胺和极性溶剂的存在下氢化二氧化碳而形成甲酸和叔胺的加合物。作为优选的均相催化剂，EP 0 095 321 A和EP 0 181 078 A在每种情况下提及钌基含羰基-、卤化物-和/或三苯基膦的配位催化剂，并且EP 0 151 510 A提及铑-膦配合物。优选的叔胺为C₁-C₁₀三烷基胺，尤其是短链C₁-C₄三烷基胺，以及环状和/或桥接胺如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、吡啶或甲基吡啶。氢化在至多6MPa(60巴)的二氧化碳分压，至多25MPa(250巴)的氢气分压和约室温至200℃的温度下进行。

EP 0 095 321 A和EP 0 151 510 A教导了使用醇作为极性溶剂。然而，由于伯醇倾向于形成甲酸酯(有机甲酸酯)，优选仲醇，尤其是异丙醇。此外，说明了存在水是有利的。根据EP 0 095 321 A的实施例，反应产物混合物直接通过随后两步蒸馏而后处理，其中在第一步中分离低沸点醇、水、叔胺并且在第二步中在真空条件下在顶部分离甲酸和叔胺的加合物。EP 0 151 510 A同样教导了通过蒸馏后处理，而且参考EP 0 126 524 A，为了有助于或能够随后热离解而产生游离甲酸，随后在热裂解已通过蒸馏分离的加合物之前，通过更弱、更不易挥发的氮碱置换所述加合物中的叔胺。

EP 0 181 078 A教导了基于需要同时满足的三个基本标准而有目的地选择极性溶剂：