[发明专利]用于制备含有酞菁衍生物的二氧化硅粒子的方法，所述粒子及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及二氧化硅粒子(硅石颗粒，silica particle)且特别是包含二氧化硅酞菁型染料(silica phthalocyanine type)的二氧化硅纳米粒子的领域。

确切地，本发明的目的是一种用于制备包含酞菁和萘酞菁衍生物的二氧化硅粒子的方法。其也涉及可通过这种方法而制备的包含酞菁和萘酞菁衍生物的二氧化硅粒子，以及它们的不同用途和应用。

背景技术

源自具有轴向配体(axial ligand)的二氧化硅酞菁或萘酞菁的配合物(complex)的染料的合成与性质已经在Kenney[1]、Joyner[2]和Esposito[3]的文献中描述。近年来，对酞菁的物理和化学性质产生了相当大的兴趣。这种兴趣一部分源于它们在各种领域中可能的应用，例如，电子照像术[4]、液晶[5]、导电聚合物[6]、电致变色显示(electrochromic display)[7]、能量的光电化学转换[8]、透明热塑性塑料和交联聚合物的红外吸收剂[9]以及光电导性[10]。

确切地，酞菁和其它大环类似物作为具有特殊电子和光学性质的分子材料已经引起广泛关注。这些性质源于电子云(electron cloud)离域(delocalization)，且使这些产物引起材料科学中各领域研究的兴趣，最特别的是在纳米技术中。因此，酞菁已经被成功地并入到半导体元件、电致变色装置元件、信息存储系统元件中。

为了将酞菁加入到技术装置中而要考虑的一个关键问题是这些大环的空间排布(空间排列)的控制。这提供了在大分子或分子尺度上扩展和改善酞菁的化学和物理性质的可能性。需要酞菁的共表面叠加(co-facial superposition)以便获得超分子性质。例如，导电性的提高可通过电子离域穿过共面大环沿着酞菁堆叠系统(stacking system)的主轴而实现。基于酞菁的系统中的导电性一般取决于相当特别的酞菁的固有性质。因此，硅酞菁被用于制备诸如场效应晶体管的装置。良好的导电性也是在基于酞菁的聚合物中获得。在各种基于酞菁的半导体聚合物中，最重要的家族是酞菁硅氧烷[PcSiO₂]_n。

因此，纳米物体(nano-object)和其它硅氧烷酞菁聚合物在现有技术中被熟知。这些结构在文献中以各种方式被制备。一些方法对二氧化硅酞菁的聚合已经有效。

酞菁聚硅氧烷的制备在文献中已经被描述。因此聚合物通过使用硅酞菁作为前体已经被合成。这些化合物参与制备Langmuir-Blodgett膜，高刚性聚合物类型的一维膜[11]。聚合在真空中于350-400℃高极端条件下进行2h。聚合物的另一种合成使用相同的硅酞菁前体在二甲亚砜中于135℃进行24h[12]。最近，一种新颖的更加合适的程序已经被报导用于制备3至4个单位(units)的单体(硅酞菁)的低聚物[13]，所述程序包括在喹啉存在下单体的缩合，随后是利用叔丁基二甲基氯硅烷(TBDMSCl)的硅烷化。

另一种方法被开发以便获得对于酞菁的芳香族大环的平面为轴向交联的聚合物。因此，轴向官能化(轴向功能化，axial functionalization)使得获得具有聚(聚癸二酸酐)的轴向共轭(conjugate)硅酞菁。由此获得的产物然后通过微相反转法(microphase inversion method)而用于形成亲水性纳米粒子[14]。

通常应强调这些聚合物产生高电导率。然而，这些材料既不溶于水也不溶于常用有机溶剂，这使得它们的工业制备困难。确切地，酞菁类型的芳香族大环的有机性质使后者高度不溶。不溶性在使用萘酞菁或蒽类似物时更明显。这种现象部分归因于由π-π相互作用形成的聚集体(aggregate)。因此，有时必须在外周或非外周位置替代芳香族大环以便将在有机溶剂中良好的可溶性赋予这个染料家族。不幸的是，这种官能化(功能化)可能会引起固有性质的改变。因此，在某些情况下，优选保留非替代大环(non-substituted macrocycle)的芳香网络(aromatic network)。

硅酞菁的封装(encapsulation)也已经是一些研究的对象。考虑到基于酞菁的材料的显著和公认的疏水性，通过使用经过湿法的常规方法将它们封装在二氧化硅纳米物体中是非常困难的。