[发明专利]用于丁腈橡胶复分解的钌基催化剂

说明书

发明领域

本发明涉及在一种用于丁腈橡胶复分解降解的特定催化剂的存在下进行丁腈橡胶复分解的方法。本发明进一步涉及特定的新颖的复分解催化剂。

背景技术

术语丁腈橡胶，也简称为“NBR”，是指是至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯以及(若希望的话)一种或多种另外的可共聚单体的共聚物或三聚物的橡胶类。

氢化的丁腈橡胶，也简称为“HNBR”，是通过丁腈橡胶的氢化而生产的。因此，在HNBR中，这些共聚的二烯单元的C＝C双键已完全地或部分地被氢化。共聚的二烯单元的氢化度通常在从50％至100％的范围内。

氢化丁腈橡胶是一种具有非常好的耐热性、优异的臭氧和化学药品耐受性以及优异的耐油性的特种橡胶。

HNBR的上述物理和化学性能与非常好的机械性能、尤其是高耐磨性相关。为此，HNBR已在多种应用中找到了广泛的用途。HNBR被用于例如汽车领域中的密封件、软管、皮带以及夹紧元件，还用于油提取领域中的定子、油井密封件和阀门密封件，并且还用于航空工业、电子工业、机械工程和造船业中的许多部件。

可商购的HNBR等级通常具有在从39至130范围内的门尼粘度(ML1+4，在100℃时)，这对应于在从大约150000至500000范围内的重均分子量M_w(测定方法：凝胶渗透色谱法(GPC)，针对聚苯乙烯当量)。在这里测得的、给出了关于分子量分布宽度的信息的多分散指数PDI(PDI＝M_w/M_n，其中M_w是重均分子量而M_n是数均分子量)是在2与5之间。残余双键含量通常在从1％至18％的范围内(通过红外光谱测定法确定)。

由于相对高的门尼粘度，HNBR的可加工性受到严重限制。对于许多应用而言，希望的是具有这样的HNBR等级：它具有较低分子量以及由此较低的门尼粘度。这将决定性地改善可加工性。

过去已经进行了许多尝试，以通过降解来缩短HNBR的链长。例如，可以通过热机械处理(塑炼)、例如在炼胶机上或在螺杆装置中来降低分子量(EP-A-0419952)。然而，这种热机械降解具有的缺点是：由于部分氧化，官能团如羟基、酮基、羧基以及酯基团被引入分子中，并且此外，聚合物的微结构被实质性地改变。

长时间以来，借助于已建立的生产方法并不能制备出具有对应于在低于55范围内的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下的低摩尔质量或约M_n＜200000g/mol的数均分子量的HNBR，这是因为，首先，在NBR的氢化过程中会发生门尼粘度的急剧增加，并且其次，用于氢化的NBR原料的摩尔质量不能随意地降低，因为否则的话在可供使用的工厂中由于产物太粘而不再能进行综合加工(work-up)。在已建立的工厂中可以容易地处理的NBR原料的最低门尼粘度为约30门尼单位(ML 1+4，在100℃下)。利用这种NBR原料获得的氢化丁腈橡胶的门尼粘度是在55门尼单位(ML 1+4，在100℃下)的等级上。

在较新的现有技术中，这个问题是通过在氢化前借助于降解至小于30门尼单位的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)或M_n＜70000g/mol的数均分子量来降低丁腈橡胶的分子量而解决的。这里，分子量的降低是通过在其中通常加入低分子量1-烯烃的复分解来实现的。有利地，在与氢化反应相同的溶剂中进行复分解反应(在原位)，使得在完成降解反应以后并在它经受其后的氢化以前，降解的NBR原料不必从溶剂中分离出来。对极性基团、尤其是对腈基团具有耐受性的复分解催化剂被用于催化该复分解降解反应。

除其他之外，从WO-A-96/04289和WO-A-97/06185中复分解催化剂是已知的。它们大体上具有以下结构：

其中M是锇或钌，R和R₁是具有多种多样的结构变体的有机基团，X和X₁是阴离子配体并且L和L₁是不带电荷的电子供体。在关于此类复分解催化剂的文献中经常使用该惯用术语“阴离子配体”来描述以下配体，当与金属中心分开看待时，它们总是带负电的、具有一个封闭的电子外壳。这样的催化剂适合于闭环复分解反应(RCM)、交叉复分解反应(CM)以及开环复分解反应(ROMP)。