[发明专利]非晶质阴极活性物质、利用它的电极的制造方法、包括它的二次电池及混合电容器

说明书

技术领域

本发明涉及非晶质阴极活性物质、利用它的电极制造方法、包括它的二次电池及混合电容器，更为详细地涉及一种将非晶相金属的氧化物及磷酸盐作为阴极活性物质使用，从而增加锂、钠等的存储场所并加速这些离子的扩散速度，以大幅提高电池容量及速度特性的非晶质阴极活性物质及利用它的电极制造方法、包含它的二次电池及混合电容器。

背景技术

传统石墨作为以往的锂二次电池的阴极材料得到了广泛的应用。然而由于二次电池市场的发展并要求多种用途的电源，已经到了用石墨类材料无法满足容量及输出所要求的条件的地步，因此正在蓬勃进行新材料的研发。

石墨是结晶性非常高的碳材料，已经探明了锂的存储场所(sites)，但这些存储场所的数量有限，理论上不能超过372mAh/g以上的阴极容量。而且，锂离子通过非常窄的石墨层间而扩散，因此扩散速度有限，输出也有局限性。最近市场正处于发展中的电动汽车用或电力存储用的二次电池对高容量及高输出特性的要求越来越高，因此在全球范围内竞相开展能够表征高容量及高输出特性的新型电极材料的研发工作。

作为比石墨具有更大容量的阴极最受关注的材料是Si、Sn等的合金类阴极材料。Si的理论容量(锂的最大存储能力)达3580mAh/g，为石墨类材料的十倍，Sn的理论容量也达994mAh/g，非常高。然而这种合金类阴极材料由于在充电及放电过程中产生的较大的体积变化，寿命特性非常低，因此目前还只能作为有限的用途使用。过渡金属氧化物MO_x(M为Co、Fe、Ni、Cu、Mn等)也作为具有非常大的容量的阴极材料备受关注。其与以往的电极材料的不同之处为Li₂O做如下的可逆性反应而表征容量。

据报道，该化合物的充放电机制不同于如碳类的锂嵌入/脱嵌反应或如合金类的锂-合金形成过程，同与1～5nm大小金属的氧化还原一起进行的Li₂O的形成及分解有关。即，锂与金属氧化物进行反应，在Li₂O基体内生成1～5nm大小的金属粒子，并且生成Li₂O/纳米金属复合体，而该复合体继续进行充放电，表现出可逆容量。然而在放电时的电压相对于锂参考电极约为2V，非常高，因此具有单位电池的电压下降的问题和由于充放电过程中的体积变化而导致寿命缩短及较低的初始效率等问题，因此迄今尚未实际应用。

作为表现出比石墨更加优异的输出特性的阴极材料，已经开发了硬碳或软碳等，并正在部分混合电动汽车用的二次电池中采用。这种非晶碳，不仅在碳层间，在结晶缺陷(defects)、空隙(voids)等中也能够存储锂，因此在理论上，其储锂容量大于石墨。但是储锂(充电)过程在0.0～1.0V(相对于锂参考电极)范围内进行，若充电到0.0V附近，则会导致锂的电沉积(electrodeposition)，存在内部短路等阻碍电池安全性的问题，于是实际充电进行在能够防止锂的电沉积的较高电压范围内，因此实际阴极容量比石墨低。然而由于锂离子的扩散不仅通过碳层间进行，还能通过结晶缺陷(defects)、空隙(voids)进行，因此其输出特性比石墨优异。

电动汽车或电力存储用二次电池所要求的特性除了上述容量及输出特性外，还有充放电电压特性。若电池的充放电电压线性变化，则具有易于跟踪电池的充电状态(SOC，state of charge)的优点。非晶碳虽然满足这种性能要求，但如上所述，其容量有限。因此，亟需开发一种满足容量及输出特性，且具有线性变化的充放电电压特性的新型阴极材料。

锂二次电池已经作为便携式电子产品的电源得到了普及，将来其作为电动汽车的电源及电力存储装置，有望其市场需求加大。考虑到将来巨大的锂二次电池市场时，能够预测到将来会产生锂资源的确保问题，并且由于垄断而会导致剧烈的价格变动。锂主要埋藏在南美等局部地区，与此相比，钠比锂具有更多的埋藏量，也不偏向，因此估计不仅其价格低廉，也不会有剧烈的价格变动。

于是，正在研发应用与锂二次电池相同的概念的钠二次电池。作为能够存储钠的阴极材料，至今已经有报道的是硬碳。这些硬碳的钠存储容量为约200mAh/g左右，并非小值，但由于钠的充电主要在0.0V(相对于钠参考电极)附近进行，因此可能会导致钠的电沉积，由此会导致电池的内部短路等阻碍钠二次电池的安全性的问题。因此亟需开发一种能够在高于0.0V(相对于钠参考电极)的电压下进行钠充电的新型储钠材料。