[发明专利]钒酸铋颗粒和获得其的方法

说明书

本发明涉及由式BiVO₄的钒酸铋构成的光催化颗粒的领域。

钒酸铋BiVO₄因其光催化性能而众所周知。由于其性能由可见光激活的事实，其是特别有价值的。在可见光辐射的作用下，产生电子空穴对，其将有助于氧化还原反应的催化，这特别地导致有机化合物的降解。其的结果是抗污、净化或杀菌性能。

Yang et al (Material Chemistry and Physics 114, 2009, pp 69-72)描述了在180℃至（ou）220℃的温度BiVO₄颗粒的水热合成。在这些合成条件下，添加表面活性剂，十二烷基硫酸钠(SDS)，使在单斜白钨矿（scheelite）相中改善结晶成为可能。

发明人现在已经发现在不属于水热合成的条件下，在较低的温度进行合成使得原始颗粒能够被获得，其具有超酸性能，诱发降解有机化合物的更有效的机理。

本发明的主题因此是用于获得式BiVO₄的颗粒的方法，其中使铋和钒前体和至少一种选自包括至少一个烃链的硫酸盐或膦酸盐类型的表面活性剂的添加剂在低于50℃的温度反应。

本发明的主题还是化学式BiVO₄的颗粒，其的表面包含Br?nsted位点。颗粒特别地能够通过根据本发明的方法获得。

相比于严格的式BiVO₄，所获得的颗粒的化学式可以略变化。特别地，摩尔比Bi/V可以典型地在0.96和1.04之间变化。虽然如此，在不背离本发明的范围的情况下，氧的化学计量也可略变化。

反应优选地在环境温度，特别地在15和30℃之间，优选地在20和25℃之间进行。反应优选地在大气压进行。

反应优选地在含水溶液中举行，这避免使用毒性溶剂或对环境不利的溶剂。

优选地使用单个铋前体和单个钒前体。这些前体优选地是盐或氧化物。

至少一种铋前体选自硝酸铋或氯化铋。硝酸铋五水合物是特别优选的。至少一种钒前体优选地选自钒酸铵或钒酸钠。氧化钒也可作为前体。

硫酸盐或膦酸盐类型的添加剂的烃链优选地是直链或支链烷基链，其包含6-20个碳原子，特别地10-16个碳原子。足够长的烃链使得减慢从正方相至单斜相的转变成为可能。添加剂的反离子可以例如是钠离子(Na⁺)，锂离子(Li⁺)，钾离子(K⁺)或铵离子。如果实际上硫酸盐或膦酸盐也被理解为包括共轭酸的话，它也可是质子(H⁺)。十二烷基硫酸钠和十四烷基膦酸已经被证明是特别有利的。

在根据本发明使用的非水热条件下，添加剂已经被证明能在颗粒的表面上产生Br?nsted酸位点。这些位点的存在导致有机化合物非常强吸附到颗粒的表面上，这导致通过更有效的降解机理，这些化合物的更快速降解。添加剂的存在另外使产生特别的形态和显著地提高颗粒的比表面积成为可能。

铋和钒前体的相对比例优选地被选择以便原子比Bi/V在0.9和1.1之间，特别地在0.95和1.05之间。比例等于1是优选的。这些条件使促进BiVO₄相的形成，同时防止其它确定的化合物形成成为可能。

钒和/或铋的摩尔浓度优选地在0.01和0.5mol/L之间，特别地在0.05和0.2mol/L之间。添加剂的浓度优选地在0.005和0.05mol/L之间，特别地在0.008和0.02mol/L之间。在反应期间的pH一般地是酸性的，典型地低于2或甚至接近于1。

反应的持续时间可以是数小时至几天，典型地2小时至1星期。

在反应的末端，通过已知的技术，例如通过离心分离，回收颗粒。颗粒优选地被洗涤。

在使颗粒与吡啶接触后，通过红外光谱可以确定Br?nsted位点的存在。Br?nsted位点将导致与在以下波长的区域中峰的存在有关的吡啶的质子化：1640cm^-1，1540cm^-1和1490cm^-1。

这些位点的存在导致有机化合物，特别地吡啶，的强吸附。特别地，结果是高于150℃的化学吸附的吡啶的完全解吸的温度。通过使颗粒的样品与吡啶接触至各种温度并且根据本文其余部分中详述的实验规程通过红外光谱评价吡啶的存在，可以确定该温度。

Br?nsted位点的存在还导致在颗粒的极端(extreme)表面中过量浓度的铋。这种过量的浓度特别地导致大于1.5，特别地大于1.7的通过X射线光电子光谱(XPS)测量的Bi/V比。