[发明专利]树脂组合物、使用树脂组合物的多层结构体及其生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种成型性优异的皂化乙烯-乙烯基酯共聚物(在下文中，有时称作“EVOH树脂”)组合物，并在长时间经受热水后保持气体阻隔性，还涉及使用其的多层结构体。更具体地，其涉及在保持EVOH树脂的气体阻隔性的同时改进熔融捏合性能的树脂组合物，还涉及使用其的用于生产熔融成型品的方法。

背景技术

皂化乙烯-乙烯基酯共聚物(EVOH树脂)由于其优异的氧气阻隔性而用作食品用包装膜等。然而，如果EVOH树脂膜长时间进行热水处理如蒸煮处理(retort treatment)，特别地，在热水处理后即刻气体阻隔性会降低，膜会白化，或形状保持性会降低。

其中向EVOH树脂添加干燥剂的树脂组合物已知为能够获得即使在热水处理后也具有优异的气体阻隔性的包装膜的树脂组合物。例如，USP 4,792,484公开了一种层压膜，其中通过分散磷酸盐如磷酸钠的细颗粒作为EVOH树脂的干燥剂而获得的树脂组合物用于中间层，该中间层保持在热塑性树脂(如，聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯)膜之间。在层压膜中，干燥剂可吸收从膜端部侵入的水分、或通过作为外层的热塑性树脂膜透过的水分，从而可防止由于水分造成的EVOH树脂的气体阻隔性的降低。

此外，JP Sho 63-113062A公开了将干燥剂颗粒以具有预定的粒径范围的微粒状态分散到EVOH树脂基质中。干燥剂的实例包括以结晶水的形式吸收水分的盐类、吸湿性化合物和超强吸收性聚合物。该公布描述了以结晶水的形式吸收水分的最优选的盐为磷酸盐(无水)如磷酸二氢钠，以及盐的其它优选实例包括硼酸钠和硫酸钠(参见第3页右上栏)。该公布公开了在无水焦磷酸钠、无水磷酸三钠、无水磷酸二氢钠、无水磷酸二氢钠、无水磷酸三锂、无水硼酸钠、无水硫酸钠、硝酸钠、氯化钠或糖用作干燥剂的情况下所获得的效果(气体阻隔性)。该公布描述了即使在120分钟的蒸煮处理后，磷酸盐的使用也特别显示出优异的气体阻隔性。

[专利文献1]USP4792484A

[专利文献2]JP Sho63-113062A

发明内容

发明要解决的问题

在通过连续熔融成型来工业制造多层结构体的情况下，通常，成型品通过在熔融成型机中熔融混合树脂组合物颗粒、随后挤出并成型而获得。作为热塑性树脂之一的EVOH树脂的粘度在熔融混合时可相对增加，取决于所加入的干燥剂的类型。在混合中这样的粘度增加可引起挤出机中树脂的滞留。如果滞留在挤出机中的树脂即刻排出，则该滞留并不引起严重问题。然而，在熔融成型具有随时间由热量导致其粘度趋于增加的性质的树脂的情况下，滞留的树脂可进一步增加粘度，其可进一步妨碍排出，并产生由热劣化导致的杂质。

鉴于上述，本发明的目的为提供即使在热水处理如沸腾处理或蒸煮处理后也具有优异气体阻隔性的多层结构体，并提供能够抑制熔融混合时粘度增加的树脂组合物。

用于解决问题的方案

本发明人深入地研究可形成水合物的盐并完成了本发明。

本发明的树脂组合物包括(A)皂化乙烯-乙烯基酯共聚物，和(B)完全或部分脱水的多价金属硫酸盐水合物。优选地，组分(B)为完全或部分脱水的2-价金属硫酸盐水合物。

(B)完全或部分脱水的多价金属硫酸盐水合物吸收包含于组合物中的水分而成为水合物，从而保持(A)皂化乙烯-乙烯基酯共聚物在树脂组合物中干燥，结果(A)皂化乙烯-乙烯基酯共聚物可保持优异的气体阻隔性。吸收水分后的组分(B)可在树脂组合物中以稳定的多价金属硫酸盐水合物的状态存在。

组分(B)与(A)皂化乙烯-乙烯基酯共聚物的含量比(B/A)优选50/50至1/99的重量比，其中组分(B)的重量为完全脱水化合物的重量。优选地，树脂组合物进一步以相对于皂化乙烯-乙烯基酯共聚物为1至30重量％的量包括聚酰胺类树脂，优选末端改性的聚酰胺类树脂。此外，板状无机填料优选包含于本发明的树脂组合物中。

本发明的多层结构体包括至少一层包含本发明的树脂组合物的层。在多层结构体的优选实施方案中，包括包含本发明的树脂组合物的层作为中间层，包含疏水性树脂的层设置于中间层的两个外侧。优选地，多层结构体具有10至5000μm范围内的厚度。此类多层结构体可适当地用作要进行热水处理的包装材料。

用于生产本发明的树脂组合物颗粒的方法包括熔融并混合(A)皂化乙烯-乙烯基酯共聚物和(B)完全或部分脱水的多价金属硫酸盐水合物的步骤。