[发明专利]处理含硫醇的烃的方法和溶液

说明书

相关申请案的交叉参考

本申请案主张于2009年11月30日申请的美国非临时申请案第12/627,520号的权益，此案以全文引用的方式并入本文中。

技术领域

本发明涉及一种处理液态烃以将酸性杂质(例如硫醇)转化为气味较小的硫化合物的方法。更明确来说，在氧的存在下，通过使所述烃与包括多价螯合金属催化剂、醇和碱金属氢氧化物的水性处理溶液接触而将这些杂质氧化成二硫化物油。尤其优选的处理溶液也包含羧酸。

背景技术

已知含有不合需要的酸性物质(例如硫醇)的液态烃的处理，并且可利用萃取或转化工艺来进行。所述转化工艺称为“脱硫”工艺，其中在含氧气体的存在下，使含有碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)和螯合金属催化剂的混合物的水溶液与烃流接触。发生氧化反应从而将硫醇转化成二硫化物油，其在从水溶液中分离烃的后续步骤期间保留在烃相中。这些脱硫工艺对于具有轻质硫醇杂质的轻质烃原料有效。

例如美国专利第6,860,99号、第6,960,291号、第7,014,751号和第7,029,573号中所描述的萃取工艺需要在厌氧条件下(即在无实质额外氧存在中)使硫醇从烃经液-液质量转移到水溶液中。这些工艺对于去除通常含于较重液态烃原料中的高分子量硫醇(C₄和更高碳数)特别有效。水溶液优选具有两相，其中烷基酚，例如甲酚(呈碱金属盐形式)是在水性萃取剂相和实质上不可混溶于萃取剂中的较稠密的水性底相中与多价金属催化剂和碱金属氢氧化物组合。使用烷基酚来提高较重硫醇的萃取。溶液中包含金属催化剂以使经处理烃中所夹带的水溶液降到最少，尤其在较高碱金属氢氧化物浓度下所遇到的较高粘性下。在与“酸性”液态烃原料混合期间，硫醇是经物理方式萃取(非转化)到所述水性萃取剂相中，并且在分离后获得硫醇含量实质上低于原料的升级烃产物。随后，将萃取剂相水溶液送到氧化工艺中，其中加入含氧气体并且存在于溶液中的金属催化剂将硫醇转化成二硫化物。这些基于烷基酚的萃取工艺更复杂并且难以操作，主要是因为需使用两相水性萃取溶液，或组成位于单相区域与两相区域之间的相界处的单相。

因此，仍然需要将操作难度降到最小并且对于处理硫污染物的二次处理的需求降到最小的新颖烃处理方法。

发明内容

本发明涉及一种经改良的液态烃处理方法，其组合常规脱硫方法的精华与更复杂的萃取方法的精华。本方法是利用水性处理溶液和氧化反应将包含较高分子量的硫醇(C₄和更高碳数)的硫醇转化(与萃取相反)成二硫化物油。所述二硫化物油保留在从所述方法所移出的分离烃产物流中。更明确来说，本发明涉及一种包括用于处理含硫醇的烃的方法的工艺，其中将含硫醇的液态烃与含氧气体组合以形成原料流。在接触器容器中使所述原料与包括水、碱金属氢氧化物、多价螯合金属催化剂和至少一种醇(优选具有100℃到210℃的大气压沸点)的水性处理溶液接触，其中使用催化剂和氧以使硫醇经由氧化反应转化成二硫化物油。接触步骤形成经引入至少一个分离区的产物混合物，在分离区中将含二硫化物油的升级烃流与混合物分离。必要时，在添加补充催化剂和/或处理溶液的其它成分之后，再循环水性处理溶液以处理更多酸性烃。

在另一实施例中，本发明包含用于处理含硫醇的烃的两阶段方法，其包括：使液态烃与空气混合以形成第一原料；随后使所述第一原料在第一阶段接触器中与包括水、碱金属氢氧化物、螯合多价金属催化剂和至少一种醇(优选具有100℃到210℃的大气压沸点)的水性处理溶液接触。来自空气的氧和催化剂的存在使第一原料中的大部分硫醇氧化成二硫化物油以形成第一混合物。随后，使这种混合物沉降于第一分离区中，其中从所沉降的第一混合物分离出含有二硫化物油的升级烃流。随后，使经分离的升级烃流与其它空气混合以形成第二原料。这种第二原料在第二阶段接触器中进一步与水性处理溶液的第二流接触以将任何残留硫醇氧化成二硫化物油，从而形成第二混合物。第二混合物沉降在第二分离区中，其中分离出含二硫化物油的第二升级烃流并以产物流形式从所述工艺中移出。必要时，第三和第四阶段可重复使用类似步骤。

优选地，利用减少水相夹带的接触器来进行接触步骤。这些接触器经配置以几乎或完全不会引起搅动。一种所述接触方法使用安装于护罩中的包括实质上连续细长纤维的质量转移设备。所述纤维优先经水性处理溶液润湿，随后对烃呈现大表面积，而不使水相实质分散于烃中。