[发明专利]硫回收装置尾气处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及从含有硫化合物的气流中提取硫的方法，更具体地，涉及从克劳斯(Claus)单元将尾气脱硫的方法。

背景技术

通常，通过克劳斯法将炼油厂和天然气厂中的含硫气流脱硫。以两个主要工艺步骤进行克劳斯法。在第一个中，通过燃烧气流中约三分之一的H₂S产生二氧化硫，然后该二氧化硫与剩余H₂S反应产生元素硫，从而在约1000℃的温度下将硫化氢转化为元素硫。然后冷凝并除去在这个阶段形成的熔融的硫，H₂S和SO₂之间的反应在第二催化步骤中继续，其中在200-350℃之间的温度下在氧化铝催化剂上产生元素硫。克劳斯反应可用下述方程表示：

H₂S+1.5O₂→SO₂+H₂O

2H₂S+SO₂→3S+2H₂O

由于第二个反应为平衡反应，在较低温度下有利于该反应，其在带有冷凝的多个阶段中进行，在每个阶段之间除去熔融的元素硫，然后加热至下一阶段所需的反应温度。通常，存在三个催化转化阶段，虽然当使用尾气处理单元时，两个阶段也是常规的。随着在各个阶段之间连续分段除硫，每个阶段的温度降低以得到更有利的热力学平衡：通常，在315至330℃的温度下进行第一催化阶段，在约240℃下进行第二催化阶段，如果使用，在约200℃下进行第三催化阶段，将每个阶段的出口维持为比硫的露点高至少20℃，以免在催化剂床内产生液体。在高温下进行第一阶段确保了大部分COS和CS₂的水解；在接近硫的露点下操作每个床导致转化率更接近平衡值。

多年来，主要通过旨在减少尾气中残余的硫含量的改良来改进克劳斯法。基础克劳斯法通常得到95-97％硫的总回收率，但主要由于环境原因，在大部分情况下不再认为这是足够的。JacobsComprimo^TMSuperClaus^(TM)法使用特殊催化剂在最后反应器中选择性地将H₂S氧化成硫，其中将空气注入反应器以免形成SO₂，其具有约99.0％的硫效率，取决于克劳斯进料的组成。

从克劳斯单元出来的尾气含有以元素硫、二氧化硫、硫化氢以及其他含硫化合物如COS和CS₂形式存在的残余量的硫，如果希望得到最高程度的硫回收则需要将其除去。例如，在美国，对于大型硫回收单元(SRUs)，需要达到99.8％的最低硫回收效率，因此需要尾气处理单元。

可通过(1)将克劳斯反应延伸入较低温度的液相，(2)对克劳斯废料流增加洗涤工艺，或(3)煅烧硫化氢气体以形成二氧化硫，来减少由克劳斯法产生的排放。目前可用的将克劳斯反应延伸入较低温度的液相的方法包括比文硫回收(Beavon Sulfur Recovery)(BSR)、BSR/Selectox、Sulfreen、冷床吸附(Cold Bed Absorption)、Maxisulf、和IFP-1法。当下游接着典型的2-或3-阶段克劳斯硫回收单元时，所有这些方法得到98至99％的更高总硫回收率。

也可通过在装置末端增加洗涤器来减少硫排放，这些将落入两类之一：氧化尾气洗涤器(如Wellman-Lord、Stauffer Aquaclaus和IFP-2法)，和还原尾气洗涤器。在还原型洗涤方法中，通过氢化在催化还原步骤中将尾气中的硫转化为H₂S，此后，将冷却的尾气送入洗涤器以除去H₂S。这一类型的方法包括比文和SCOT(壳牌克劳斯废气处理，Shell Claus Off-gas Treating)法，其中SCOT法为克劳斯尾气处理中的目前市场领导者，虽然SCOT法有高的资本要求，成本的约30至50％为克劳斯装置本身的成本。

最初在美国专利No.3 752 877中记述的比文法(Beavon process，BSR)，通过在在线还原气发生器(Reducing Gas Generator，RGG)中天然气的燃烧，将克劳斯尾气通常加热至290-340℃，以将几乎所有非-H₂S硫组分后续催化还原为H₂S，其然后通过胺洗涤除去。SO₂和元素硫的转化通过氢化进行，而CO、COS和CS₂被水解。