[发明专利]在电化学分离氢气的情况下将烃直接胺化成氨基烃的方法

说明书

本发明涉及一种在催化剂存在下用胺化试剂将烃直接胺化形成氨基烃的方法，其中在此反应中形成的至少一部分氢气通过电化学方式用气密性膜-电极组件分离出来。

从烃制备氨基烃的工业方法通常在多阶段反应中进行。因此，在从苯制备苯胺的过程中，首先制备苯衍生物例如硝基苯、氯苯或苯酚，并随后在单阶段或多阶段反应中转化成苯胺。

从相应烃直接制备氨基烃的方法也是公知的。其中从相应烃直接制备氨基烃的反应称为直接胺化。1917年，Wibaut首先描述了苯的多相催化的直接胺化(Berichte 1917，50，541-546)。

在直接胺化中，所用的烃转化成相应氨基烃的反应是在释放氢气的情况下进行。在苯向苯胺的直接胺化中，1摩尔苯胺和1摩尔氢气是从1摩尔苯和1摩尔氨形成的。苯向苯胺的直接胺化受到热力学平衡的位置的限制。在350℃下的平衡转化率是基于苯的约0.5摩尔％。

由于平衡转化率低，所以在热力学平衡中向氨基烃那侧的位置的移动对于经济可行地进行直接胺化而言是必要的。这种移动可以通过从直接胺化的反应混合物除去氢气来实现。

一个可能性是从反应区直接除去在直接胺化中形成的氢气。

另一种可能性是从来自直接胺化的反应混合物分离出部分氢气，这包含了氨基烃、未反应的原料和氢气，并且在直接胺化反应中再次使用未反应的原料。必须从反应混合物分离出氢气，这是因为否则氢气会使热力学平衡向原料方向移动，结果氨基烃的产率在更新的直接胺化中变得更低。

已经描述了许多用于从反应混合物除去氢气的方法。

WO2007/096297和WO2000/69804描述了一种将芳烃直接胺化成相应氨基烃的方法，其中所形成的氢气是通过在可还原的金属氧化物上的氧化反应从反应混合物除去的。这些方法的缺点是可还原的金属氧化物必须在一定时间后用氧气再生。这意味着以高成本干扰工艺，这是因为烃的直接胺化和可还原的金属氧化物的再生通常不在相同的条件下进行。为了再生催化剂，所以反应器通常必须解压、吹扫并成为惰性的。

在烃向氨基烃的直接胺化中出现的另一个不利的副反应是氨分解成氢气的反应。这种分解是不利的，这是因为首先损失了原料氨，另外在分解中形成的氢气导致在平衡中进一步不利地向原料方向移动。在WO2007/096297和WO2000/69804中描述的催化剂的情况下，氨的不利分解随着金属氧化物的还原度的增加而增加，使得平衡位置随着还原度增加而进一步向原料方向移动。

WO2007/099028描述了将芳烃转化成相应的氨基烃的直接胺化方法，其中多相催化的直接胺化反应是在第一步中进行，并且在第一步中形成的氢气与氧化剂例如空气、氧气、CO、CO₂、NO和/或N₂O在第二步中反应。氧化剂例如氧气的使用导致氨的氧化并且形成其它副产物。这导致较高的材料成本和额外的处理步骤，所以工艺的经济性受到不利影响。

WO2008/009668也描述了一种将芳烃直接胺化的方法。在这种情况下，从反应混合物除去氢气是通过在添加能与在直接胺化中形成的氢气反应的化合物的情况下进行直接胺化实现的。作为加入直接胺化反应的化合物，例如描述了硝基苯和一氧化碳。在此方法中，也出现了上述缺点。

WO2007/025882描述了芳烃向相应氨基烃的直接胺化，其中氢气是通过物理方式从反应混合物分离出来的。在这种情况下，分离是通过选择性透过氢气的膜进行的，即氢气作为H₂分子迁移通过所述膜。作为膜材料，优选使用钯和钯合金。在此方法中的扩散速率取决于在膜的保留物侧和渗透物侧之间的氢气分压的差别。为了实现更高的扩散速率，必须在较高的压力差下操作，这对膜的机械稳定性提出了严格要求。另外，Basile，Top.Catal.(2008)，51，107-122描述了高于300℃的温度对于实现足够高的扩散速率而言是必要的。此外，必须存在用于压缩和膨胀气体混合物的合适装置以产生压力差。另外，出于热力学原因，特定比例的氢气总是保留在保留物中。这对热力学平衡的位置有不利影响。

所以，本发明的目的是提供一种将烃直接胺化成氨基烃的方法，其中非常有效地从反应混合物分离出氢气，并且避免上述现有技术公知的直接胺化方法的缺点。另外，此方法应当使得热力学平衡的位置可能向氨基烃那侧移动。所用的烃应当如在反应中获得的副产物那样有利地利用。此方法应当具有非常有利的能量平衡和在设备方面的非常低的成本。

根据本发明，此目的通过一种将烃直接胺化成氨基烃的方法实现，此方法包括以下步骤：