[发明专利]分解烃的多孔催化体及其制造方法、从烃中制造包含氢的混合重整气体的方法和燃料电池系统

说明书

技术领域

本发明的目的在于提供一种催化剂，其作为分解烃的多孔催化体，更廉价，对烃的分解、去除显示优异的催化活性，抗硫中毒性优异，即使在低蒸汽下也具有高的抗填隙性(resistance to caulking)，具有对DSS运转最适合的抗压强度及变形长度，具有优异的耐久性。

另外，本发明的目的在于通过使用上述催化剂，有效地将烃分解、去除，并制造氢气。

背景技术

近年来，因地球环境的问题，新能源的早期实用化技术引人注目。作为其方法之一，燃料电池备受注目。根据在该燃料电池中使用的电解质的种类，一般已知有磷酸型(PEFC)、熔融碳酸盐型(MCFC)、固体氧化物型(SOFC)、固体高分子型(PEFC)等类型。

作为在燃料电池中使用的氢的发生燃料源，研究了煤油、异辛烷、汽油等石油系、LPG、城市煤气等各种含烃原料。

作为对含烃燃料重整得到以氢为主成分的重整气体的方法，有SR(蒸汽重整)、POX(部分氧化)、SR+POX(自热)等技术。在这样的重整技术中，因为可以得到氢浓度高的重整气体，所以重点集中在对蒸汽重整(SR)的热电联产(cogeneration)的应用研究中。

蒸汽重整(SR)通过下面的反应式进行。

C_nH_2n+2+nH₂O→nCO+(2n+1)H₂

CO+H₂O→CO₂+H₂

通常，该反应在600℃～800℃进行，在S/C(水蒸汽/碳比：Steam/Carbon比)为2.0～3.5附近进行。该反应为吸热反应，温度越高，越能够促进反应。

通常，在燃料电池系统中经过下述工序：使用脱硫器将燃料中的硫成分大致完全去除，进行烃的分解，得到以氢为主成分的重整气体，将该重整气体导入燃料电池堆。在这样的现有方法中利用重整催化剂进行烃类的重整，但在长时间运转的期间重整催化剂的性能降低。特别是因从脱硫器逃离的极微量的硫成分等，重整催化剂中毒而催化活性降低。而且，在使用C₂以上的烃作为燃料的情况下，燃料中的烃可能会发生热分解，碳析出或产生缩聚物，使重整催化剂的性能降低。另外，通常，燃料电池系统中PAFC、PEFC的重整催化剂一般作为珠状等的成型物使用。该情况下，当填隙(caulking)在珠子内部发生在严重的情况下催化剂破裂、粉化而导致反应管的封闭。

在城市煤气、LPG、煤油、汽油、石油脑等燃料中包含有C₁以外的烃，即C₂以上的烃。例如，在城市煤气13A中，甲烷：88.5％，乙烷：4.6％，丙烷：5.4％，丁烷：1.5％左右，除作为主成分的甲烷之外还包含碳原子数C₂～C₄的烃11.5％。另外，LPG中，乙烷：0.7％，丙烷：97.3％，丙烯：0.2％，丁烷：1.8％左右，含1.8％C₄的烃。C₂以上的烃容易发生热分解，发生碳析出。

目前，作为蒸汽重整催化剂的活性金属种类，贵金属系中可以使用Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等，非贵金属系中可以使用Ni、Co、Fe等。其中，根据催化活性的大小，主要使用载持有Ni、Ru金属元素的催化剂。

贵金属系元素Ru等中，虽然即使在S/C(水蒸汽/碳比)低的条件下，也难以引起碳析出，但由原料中所包含的硫成分却容易使催化剂硫化中毒，催化活性在短时间劣化。硫化中毒的催化剂上极易发生碳析出，具有硫中毒成为引起碳析出的诱因的缺点。另外，因为贵金属昂贵，所以使用其的燃料电池系统的价格非常高，会成为妨碍燃料电池系统更进一步普及的主要因素。

另外，因为非贵金属系元素Ni较易引起碳析出，所以需要在比理论组成过量添加了水蒸汽的水蒸汽/碳比高的条件下使用，除运转操作复杂外，蒸汽耗气率也增加而不经济。另外，系统可连续运转的条件变窄，为了连续运转，不仅需要昂贵的控制系统，而且系统整体也变得非常复杂，因此在制造成本和维修方面不经济。

燃料电池系统中由于进行DSS运转(日常启动和关闭：DailyStart-up and Shutdown)，所以由外部加热产生的反应器的伸缩、膨胀，催化体被逐渐致密填满，因这些反复进行而导致催化体的破裂。因此，强烈希望有可以耐受反应器的伸缩、膨胀的多孔催化体。