[发明专利]新型(E)-苯乙烯基-炔基取代的硅化合物和获得(E)-苯乙烯基-炔基取代的硅化合物的方法

说明书

本发明的主题是新型的具有通式1的(E)-苯乙烯基-炔基取代的硅化合物。本发明还涉及获得具有通式1的(E)-苯乙烯基-炔基取代的硅化合物的新型方法。

本发明的本质是新型的、本领域先前未知的具有通式1的(E)-苯乙烯基-炔基取代的硅化合物，其中

-A表示：苯甲基甲硅烷基、1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯、1，2-双(二甲基甲硅烷基)乙烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，

-R′表示：三(异丙基)甲硅烷基、1-戊基、2-(三甲基甲硅烷氧基)-2-丁基、1-(三甲基甲硅烷氧基)-1-环己基、三乙基甲锗烷基，

-R”表示：H或Cl，并且当A表示苯甲基甲硅烷基时，则R”还表示甲基或甲氧基基团。

本专利公开的新型化合物是高沸程的液体油状物质，其为淡黄色或黄色。本发明的双官能(E)-苯乙烯基-炔基取代的有机硅化合物可作为反应物应用于有机金属合成以获得已知的有机硅化合物。双键和三键的存在使得化合物能够作为反应物潜在地用于商业加工技术中应用的氢金属化过程(如氢化硅烷化、硼氢化反应等)。结合在两个π-偶联的生色团系统之间的硅原子有利于光诱导的分子内电荷转移(CT)，这对生色团的相应相互作用具有直接影响，而另外的硅单元的存在影响所获得的化合物的光物理性质，因此，它们可潜在地用作光电子应用的材料。

在本发明的第二方面，本发明涉及获得具有通式1的(E)-苯乙烯基-炔基取代的硅化合物的方法，其中A、R′和R”表示与上述相同的含义，所述方法通过在作为催化剂的钌(II)配合物存在下，合适的具有通式2的取代的苯乙烯，其中

R”表示与上述相同的含义，和合适的具有通式3的乙烯基-炔基取代的硅化合物，其中

A和R′表示与上述相同的含义，之间的硅烷化偶联反应(silylative coupling reaction)。所用的催化剂是[羰基氯氢化双(三环己基膦)钌(II)]或[羰基氯氢化双(三苯基膦)钌(II)]或[羰基氯氢化双(三异丙基膦)钌(II)]，以相对于乙烯基-炔基取代的硅化合物的0.5-3.5％mol的量，优选地以1-2％的量。

该反应在惰性气体下和在选自芳族有机化合物的组的溶剂、最优选地甲苯或苯中进行。

在本发明的方法中，将合适的乙烯基-炔基取代的硅化合物与合适的苯乙烯和催化剂的混合物在不低于40℃的温度下加热，直至反应完成，且然后精制粗产物。反应以反应物的任何比率进行，尽管在不利的比率下形成许多副产物。如果使用等摩尔量的苯乙烯和乙烯基-炔基取代的硅化合物，则该过程的选择性降低，并在反应后混合物中除期望的产物之外还观察到乙烯基-炔基取代的硅化合物的自身偶联(homocoupling)的产物。优选地，苯乙烯或合适的取代的苯乙烯以相对于乙烯基-炔基取代的硅化合物至少1.2倍过量使用。

本发明的反应在温度范围40-90℃、优选地80-90℃下进行。通常，反应时间是18-48小时，优选地24小时。

本发明的合成在保护不受水分、配备有回流冷凝器、混合装置的反应器中并在惰性气体、最优选地氩气下进行。以如下顺序向反应器填充：催化剂、溶剂、乙烯基-炔基取代的硅化合物、以及然后苯乙烯或取代的苯乙烯。所有的液体反应物以及溶剂应该脱水和脱氧，这是因为在任何痕量水和氧的存在下催化剂的敏感性和可分解性。然后加热反应混合物并将其混合，直至反应完成。

将反应物引入的顺序反过来，即首先苯乙烯或取代的苯乙烯、然后乙烯基-炔基取代的硅化合物也是可能的，尽管这潜在地降低该过程的选择性。

分离并精制粗产物。通常，分离由以下组成：从反应后混合物蒸发溶剂和任何残留的未反应的反应物，接着通过在填充有硅胶或用15％Et₃N改性的二氧化硅的色谱柱上，使用脂族烃、优选地己烷或戊烷作为洗脱剂除去催化剂来纯化粗产物。作为分离和纯化粗产物的变化，可使用在减压下的蒸馏，但是在一些情形中，产物可能由于其高沸程而在蒸馏过程期间发生分解。

在本发明的第二实施方案中，(E)-苯乙烯基-炔基取代的硅化合物作为在单一反应器中进行“一锅法(one-pot)”反应顺序的结果获得，而无需分离中间体，即乙烯基-炔基取代的硅化合物。

反应顺序是末端炔与二乙烯基取代的硅化合物的硅烷化偶联，接着第一反应产物，即乙烯基-炔基取代的有机硅化合物与苯乙烯或取代的苯乙烯的硅烷化偶联。

在第一步中，反应在具有通式4的二乙烯基取代的硅化合物，其中