[发明专利]制备桥联的三氮杂环壬烷的锰络合物的方法

说明书

本发明涉及制备难溶的结晶金属络合化合物的方法，所述化合物在洗涤剂和清洁剂中用作漂白催化剂。

在欧洲的粉末洗涤剂中，漂白组分长期以来基于在洗涤期间释放过氧化物的漂白剂。这种起到强氧化作用的化合物非常有效地清除各种各样的污渍类型，例如茶的、酒的和水果，而不会如在其他国家流行的氯漂白剂的情况那样给环境造成负担。取决于所使用的过氧化物，主要是过硼酸盐或过碳酸盐，对于有效漂白所必需的洗涤温度为介于60和95℃之间。反之，在温度低于60℃时氧漂的有效性急剧下降。因此，出于经济上和生态学上的原因，致力于寻找即使在低的温度下也能够氧漂的化合物。虽然大部分漂白活化剂，诸如四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)或癸酰氧基苯甲酸(DOBA)已经实现了改进洗涤剂在低温下在纺织织物上的漂白功效，为了清洁硬质表面，例如在餐具冲洗剂中除漂白活化剂以外越来越多地使用漂白催化剂。在此，尤其期望对顽固的茶渍有良好的清洁功效。近期，漂白催化剂也更大量地用于纺织品漂白和纸张漂白以及化学合成(氧化反应)。

这样的漂白催化剂主要是含金属的铁、钴或锰化合物。一方面，使用相对简单的化合物，诸如金属盐(例如乙酸锰)或配位化合物，诸如五胺乙酸钴；另一方面特别感兴趣的是具有开链或环状配体的过渡金属络合物，因为它们超过了简单体系的漂白功效若干倍。最后提及的催化剂系列中，尤其是含有基于三氮杂环壬烷配体的锰络合物或铁络合物及其衍生物具有特别的漂白活性效果或高氧化效力。

这样的金属络合物的制备和应用的实例描述于US 2009/0126121、WO 2008/086937、US 2002/0066542、US 2001/0044402、US 2001/0025695、US 5,516,738、WO 2000/088063和EP 0 530 870等中。对于它们在制备、加工和应用期间的简单操作而言，在许多情况下需要使用固态、低吸湿性化合物。在此尤其被证明有用的是含有大体积的反离子，诸如六氟磷酸根、高氯酸根或四苯基硼酸根的漂白催化剂和氧化催化剂。这样的络合物例如描述于EP 0 458 397、EP 0 458 398和WO 96/06154中。

为了合成这样的三氮杂环壬烷的过渡金属络合物及其衍生物，已知一系列制备方法。这样例如在WO-A-93/25562中描述了制备有效的锰络合物催化剂的方法，其包括以下步骤：

i)使锰(II)盐与三氮杂环壬烷衍生物，诸如1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷在反离子盐，诸如KPF₆存在下于水-醇介质中反应形成锰配位化合物，

ii)和随后采用氧化剂氧化锰配位化合物，其中同时保持至少12的pH值，形成期望的锰络合物，其中锰优选以+3和/或+4的氧化态存在，

iii)将在步骤ii)中获得的反应混合物调节至7至9的pH值，随后过滤出所形成的氧化锰并将锰络合物通过蒸发溶剂混合物而分离。达到的产率为59至73％。

在WO 96/06145中以类似方式将乙基桥联的三氮杂环壬烷配体与乙酸锰(II)在KPF₆存在下络合，并随后通过采用过氧化氢氧化转化成期望的锰(III/IV)络合物。

EP 0 522 817中在非水性溶剂(乙腈)中进行处理，其中将锰(III)盐重新在配体和反离子存在下转化为锰(III)络合物，随后将其氧化成锰(IV)络合物。

所述方法除有时低的产率以外，还在以工业尺度实施方面提出问题：

-大量使用溶剂混合物水/醇(乙醇)，以达到锰络合物的溶解度。这导致低的时空产率(0.05kg/l)，此外，为了分离络合物必须蒸发大量溶剂。

-在热分离出大量溶剂以分离粉末状锰络合物时，在工业尺度上，目标产物有时分解形成必须分离掉的氧化锰。然而，重结晶构成额外的反应步骤。

-锰络合物经常被不期望的副产物污染。在此是由配体(三氮杂环壬烷/三氮杂环壬烷衍生物)和反离子(例如PF₆^-)形成的盐。其去除需要另外的纯化步骤。

因此，存在对可工业实施的用于制备难溶、晶态金属络合物，优选锰络合物的新型方法的需求，所述锰络合物可以任选含有铁作为另外的金属，所述的铁导致改进的时空产率并只需要少数纯化步骤。

现已令人惊讶地发现，当由相对浓缩的起始溶液出发和基本上保持这样的固体浓度直至反应结束时，该问题得以解决并且也可能制备提到的金属络合物。在这样的方法的情况下，采用水作为唯一的溶剂来进行处理。