[发明专利]用于制备多壁碳纳米管的催化剂和方法

说明书

发明背景

本申请要求享有2009年7月17日提交的美国临时专利申请第61/226,438号的优先权。该美国临时专利申请第61/226438号的全部通过引用结合在此。

众所周知，碳纳米管以单壁和多壁的构造形式存在。每种构造都能提供某些优点。单壁纳米管由于构造异常发生率低，因此优选用于电子应用。然而，多壁纳米管通常成本更低，如果能够控制形成的纳米管壁的数量，就可以在电子应用中提供符合要求的性能。不幸的是，目前用于生产多壁碳纳米管的方法没有能力在所得纳米管的结构中控制所得的管壁数量。结果，目前制得的多壁碳纳米管直径通常为约3-35nm，并包括3-40个同心石墨烯(graphene)层，即管壁。各层为同轴排列的碳原子圆柱体，其层间距为约0.37nm。管壁和外径尺寸的这一宽泛分布的范围限制了多壁纳米管用于导电应用、导热应用和机械增强应用的价值。

相比之下，多壁纳米管如果有相对较窄分布范围的管壁和外径，则可提供接近于单壁纳米管的导电特征。此外，多壁纳米管能以更低的成本提供这类改进。进一步，管壁数量和外径分布范围窄的多壁纳米管批料(btach)与分布范围宽的批料相比，能提供增强的导热性和机械强度。

尽管可能有人会想到简单地从目前制造的分布范围宽的多壁碳纳米管分离分布范围窄的多壁碳纳米管，但实现这一任务的技术并不存在。因此，现在可获取的多壁纳米管完全是以不合要求的宽分布管壁和外径的批料或批量提供的。

如以下所详细讨论的，本发明可提供管壁和直径分布范围窄的多壁纳米管的批料。与热塑性塑料混合时，所述分布范围窄的批料可以提供能与单壁纳米管匹敌的、比现有可获取的多壁纳米管批料明显改善的导电特征。本发明还提供用于制备管壁和外径分布范围窄的多壁纳米管批料的催化剂和方法。

发明内容概述

在一个实施方案中，本发明提供了一种催化剂前体，所述催化剂前体包括氧化铝(Al₂O₃)、氧化镁(MgO)和铝酸镁(MgAl₂O₄)作为催化剂载体。该催化剂前体还包括钴、铁和钼的金属氧化物。优选的金属氧化物包括，但不必受限于一种或多种以下的混合的金属氧化物：CoFe₂O₄、CoMoO₄、Co_xMoO₄、Fe₂(MoO₄)₃、Co_xFe_yMoO₄；其中x和y表示Co和Fe相对Mo的原子比，并且x为约1.6-约6.5，y为约0.1-约10.5。含两种或更多种金属组分的混合的金属氧化物为优选，因为单一金属的氧化物会产生碳纤维及其它形式的碳。

在另一个实施方案中，本发明提供了用于制备催化剂前体和催化剂的方法。所述方法涉及首先制备包括以下两种或更多种的混合的金属化合物的溶液：选自乙酸钴、硝酸钴的钴化合物；选自乙酸铁、硝酸铁的铁化合物；选自七钼酸铵和二钼酸铵的钼化合物；以及硝酸镁。使该溶液与过量的氢氧化铝粉末反应，反应产物随后形成糊状物。形成糊状物造成反应产物团聚，从而得到约100-1400微米的粒径分布。随后使反应产物干燥，减小其尺寸并焙烧，得到催化剂前体。目前优选的催化剂前体的粒径分布为70μm-150μm。前体转化成催化剂要求将催化剂前体放置在适合用作流化床反应器的反应室内。使惰性气体流过反应室，以对催化剂前体进行流化并预热至所要求的反应温度，所述惰性气体选自氮气、氩气或氦气。在所要求的反应温度下达到稳态条件时，用乙烯和惰性气体的共混物代替惰性气体。在与乙烯和惰性气体共混物接触的第一个5分钟的过程中，催化剂前体转化成所要求的催化剂。在转化过程中，钴和铁的氧化物被还原成相应的金属。此外，部分氧化铁被还原成碳化铁(Fe₃C)，氧化钼被还原成碳化钼(Mo₂C)。