[发明专利]锂二次电池的负极用碳材料及其制造方法

说明书

技术领域

本发明关于用作锂二次电池的负极的碳材料及其制造方法。

背景技术

由于锂二次电池较传统的二次电池——镍镉电池、镍氢电池、铅电池轻且具有高输出输入特性，近年来被期待用作电动汽车和混合动力汽车用的电源。通常，该种电池由含有能可逆嵌入的锂的正极和碳材料构成的负极相对地夹着非水电解质而构成。因此，此种电池须在放电状态下组装，不充电的话无法成为可放电状态。以下以正极使用钴酸锂(LiCoO₂)、负极使用碳材料、电解质使用含锂盐的非水电解液为例，说明其充放电反应。

首先，进行第一次循环的充电的话，正极所含的锂被释放至电解液(下式2)，该正极电位向高位方向移动。负极中，正极放出的锂被碳材料吸储(下式2)，该负极电位向低位方向移动。通常，当正、负极电位的差，即电池电压在达到规定值的时候充电终止。该值被称为充电终止电压。然后放电时，负极吸储的锂被放出，负极电位向高位方向移动，锂再次被正极吸储，正极电位向低位方向移动。放电也与充电相同，正、负极电位的差，即电池电压在达到规定值的时点时终止。该值被称为放电终止电压。如上的充电及放电的总反应式如下式3所示。从之后进行的第二循环起，通过锂在正极和负极之间往返，进行充放电反应(循环)。

[化1]

-----(式1)

------(式2)

-----(式3)

用作锂二次电池的负极材料的碳材料，一般大致分为石墨系和非晶质系。石墨系碳材料，较之于非晶质系碳材料，具有每单位体积的能量密度高的优点。因此，在体积紧凑且要求较大充电放电容量的手机和笔记本电脑用的锂离子二次电池中，作为负极材料一般使用石墨系碳材料。石墨具有碳原子的六边形网面规则层积的结构，充放电时六边形网面边缘部进行锂离子的嵌入脱嵌反应。

如上所述，该种电池近年来被广泛研究用作汽车用、工业用、电力供给基础设施用的蓄电装置，但用于这些用途时，与用于手机和笔记本电脑时相比，要求极高的可靠性。此处，可靠性指的是与寿命相关的特性，是即使在充放电循环重复进行时，或在充电至规定电压的状态下保存时，或以一定的电压持续充电时(浮动充电时)，充放电容量和内部电阻也难以变化(难以劣化)的特性。

另一方面，传统的用于手机和笔记本电脑的锂离子二次电池的寿命特性，一般也很大依赖于负极材料。其原因是，理论上不可能令正极反应(式2)与负极反应(式3)的充放电效率完全相同，负极的充放电效率较低。此处，充放电效率指的是，相对于充电消耗的电量的可放电的电量的比例。以下详述由负极反应的充放电效率低引起的寿命特性劣化的反应机理。

充电过程中，如上所述，正极中的锂被释放出(式2)，被负极吸储(式3)，该充电消耗的电量，正、负极反应均相同。但是，由于负极的充放电效率较低，因此之后继续的放电反应中，会发生在较之于正极一侧可吸储的锂量，即充电前的正极一侧吸储的锂量，负极放出的锂量较少的状态下放电终止的情况。其原因是，负极充电消耗的电量中的一部分被副反应及竞争反应所消耗，未被储锂反应，即作为可放电容量被吸储的反应所消耗。

产生此种充放电反应的结果是，放电终止状态的正极电位向高于充放电前的原电位的方向移动，另一方面，负极电位也向高于充放电前的原电位的方向移动。其原因是，正极充电过程中放出的锂并没有在放电时全部被吸储(不返回)，因此充电过程中向高位方向移动的电位，在放电过程中向低位方向移动时，相当于正、负极充放电效率差的部分不能回到原来的正极电位，在高于原正极电位的电位放电终止。如上所述，锂二次电池的放电，在电池电压(即正极电位与负极电位的差)达到规定值(放电终止电压)的时候结束，因此放电终止时的正极电位较高的话，负极电位也同样地向高位方向移动相同量。

如上，此种电池重复充放电循环的话，由于正、负极容量的工作区域变化，会出现规定的电压范围内(放电终止电压与充电终止电压的范围内)得到的容量下降的问题。此种容量劣化的反应机理在学会等也有报告(例如，非专利文献1及非专利文献2)。此外，由于工作区域发生变化的正、负极电位是不可逆的，理论上无法恢复原值，也没有恢复容量的方法，也造成了该问题的进一步深化。