[发明专利]聚醚类的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及使用复合金属氰化物配位催化剂的聚醚类的制造方法。

背景技术

以聚醚多元醇和聚酯多元醇为代表的多元醇化合物被广泛地用作聚氨酯弹性体、弹性纤维、粘接剂和密封胶等聚氨酯制品以及功能性油剂等的原料。

通常，上述聚醚多元醇等聚醚类通过在催化剂的存在下使烯化氧类开环加成聚合于引发剂来制造。作为聚合催化剂，一直以来采用碱金属化合物催化剂(钠类催化剂、钾类催化剂、铯类催化剂等)、阳离子聚合催化剂、金属卟啉催化剂、磷腈盐(phosphazenium)化合物等具有P＝N键的化合物、复合金属氰化物配位催化剂等。这些催化剂中，复合金属氰化物配位催化剂(以下也称“DMC(双金属氰化物，double metal cyanide)催化剂”)的催化活性比前四种催化剂高，是可用于聚醚类的制造的聚合催化剂。

DMC催化剂由于其高催化活性，以低浓度使用就可制造聚醚类，所得的聚醚类中残存的DMC催化剂的量非常少。在不需要使用其他的碱金属化合物催化剂等时所必需的催化剂除去工序这一点是有利的。然而，在将DMC催化剂用于聚醚类的制造的情况下，由于使用的催化剂浓度低，因此体系内存在水分在0.1％以上、pH呈碱性、游离酸多(酸值在5mgKOH/g以上)等导致催化剂中毒的因素时，存在催化剂活性下降、失活的问题。

最有效的应对方法是预先使反应体系中不含催化剂毒，但合成聚醚类时，特别是例如合成聚醚酯多元醇的情况下，作为原料的除开环加成聚合的烯化氧以外的含氧杂环化合物为酸时无法避免含有催化剂毒，必须考虑到一定程度的活性下降。

另外，预计DMC催化剂的活性弱的情况下，提出有提高活性的方法。例如，专利文献1和2中记载有对引发剂和DMC催化剂进行预处理的方法。但是，专利文献1中所记载的DMC催化剂的预处理方法中，虽然通过提高DMC催化剂的浓度可一定程度上应对问题，但引发剂和DMC催化剂本身含水分的情况下，在一些制造条件下无法充分解决上述问题。此外，由于提高DMC催化剂的浓度，因而所得的聚醚类中残存的DMC催化剂量增加。如果使用残存DMC催化剂量多的聚醚类制造聚氨酯树脂，则存在残存DMC催化剂阻碍聚醚类与多异氰酸酯化合物的反应等问题。专利文献2中记载有对引发剂和DMC催化剂的混合物进行在散布惰性气体的同时于减压下加热的预处理来制造聚醚类中的聚醚多元醇的方法。然而，由于需要散布惰性气体来脱去催化剂中的水分的工序，因此需要特殊的设备，成本升高。此外，专利文献2中未对不易出现抑制活性的因素的聚醚多元醇以外的聚醚类的制造进行记载，未预先设想预计活性会下降的体系。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2007-314787号公报

专利文献2：日本专利特表2001-525878号公报

发明的概要

发明所要解决的课题

本发明是为解决上述问题而完成的发明，其目的在于提供下述聚醚类的制造方法：在使烯化氧和烯化氧以外的含氧杂环化合物与引发剂于DMC催化剂的存在下开环加成聚合的聚醚类的制造中，可使用低浓度的DMC催化剂，能够减少所得的聚醚类中残存的DMC催化剂的量。

解决课题的手段

本发明为以下述[1]～[9]为主要内容的发明。

[1]聚醚类的制造方法，它是在复合金属氰化物配位催化剂的存在下使烯化氧和除烯化氧以外的含氧杂环化合物与具有羟基的引发剂开环加成聚合来制造聚醚类的方法，其特征在于，

在所述开环加成聚合之前，对所述复合金属氰化物配位催化剂和所述引发剂在125℃～180℃的温度条件下以0.06MPa以下的绝对压力进行10分钟～24小时的混合处理。

[2]如[1]的聚醚类的制造方法，所述复合金属氰化物配位催化剂的添加量相对于所述引发剂为10～200ppm。

[3]如[1]或[2]的聚醚类的制造方法，所述引发剂为选自1分子内平均具有1～12个羟基且数均分子量(Mn)在18～20000的范围内的化合物的1种以上的化合物。

[4]如[1]～[3]的聚醚类的制造方法，所述除烯化氧以外的含氧杂环化合物包括选自除烯化氧以外的环状醚类、羧酸酐类和环状酯类的1种以上的化合物。

[5]如[1]～[4]的聚醚类的制造方法，所述聚醚类为聚醚一元醇、聚醚多元醇、聚酯醚一元醇、聚酯醚多元醇或它们的衍生物。

[6]如[1]～[5]的聚醚类的制造方法，相对于所制成的聚醚类总量的所述复合金属氰化物配位催化剂的残存含量为1～80ppm。