[发明专利]改性氧化钨及其制备方法

说明书

本发明涉及改性氧化钨及其制备方法。

在可用于制备光阳极的材料领域中，氧化钨(WO₃)由于其有前景的光活性和用该材料制成的光阳极的许多应用而受到越来越多的关注。WO₃光阳极在用于光阳极反应的装置中，例如用于由水产氢的光电解池中的用途，特别具有前景。

光阳极在将光辐射转化为电流(光电流)中的有效性取决于多种因素，其中包括暴露于辐射的光阳极表面积的扩展和可转化为电流的所吸收光子的光谱范围的扩展。

用于制备具有高表面积的WO₃的现有技术的已知技术之一是金属钨片在合适的电解溶液中的阳极氧化(阳极化)。在其中进行阳极化过程的电解溶液通常是一种或多种无机酸(例如硫酸、草酸、氢氟酸)在水中的混合物。在现有技术中，已知使用这样的电解溶液，在该电解溶液中使用有机溶剂例如乙二醇或这些与水的混合物，来代替水，作为主要溶剂。

通过在上述电解溶液中进行金属钨的阳极化来制备WO₃光阳极，允许获得表面由尺寸为10-100nm不等的WO₃纳米结构体(纳米结构化的WO₃)构成的金属钨光电极。这种形态提供了可暴露于光辐射的高比表面氧化物光阳极。

然而，现有技术中已知的具有WO₃纳米结构化表面的光阳极具有相当有限的将光子转化为光电流的能力，这是因为它们仅能够有效地转化具有落入紫外光谱区域(波长为10-380nm)内的频率的光子。

为了扩大可转化为光电流的辐射光谱区域，提出了通过用其它元素例如N、S、F和C进行掺杂而在结构上使WO₃改性。

然而，现有技术中所用的掺杂技术，不能够以足以显著地提高其将光子转化为光电流的能力和因此提高其光电化学活性的量将掺杂元素引入到氧化物晶格内部。

本发明的目标是为克服现有技术中观察到的所述缺点。

特别地，本发明的目标是确定一种改性氧化钨和用于制备该改性氧化钨的方法，可使用所述改性氧化钨作为具有提高的光电化学活性的光阳极。

本发明的第一目标涉及一种改性氧化钨，该改性氧化钨具有相对于该氧化物总原子数为0.5-7.0％、优选2.0-5.0％的处于晶格位置的氮原子的原子浓度，具有可通过扫描电子显微镜检测的具有以下特征的表面形态：蠕虫状或分枝状(branched)外露隆起物(open swelling)形式的纳米结构体，该纳米结构体优选具有200-2,000nm的长度，和50-300nm的宽度，所述改性氧化钨具有类似于爆米花(Rice Krispies)的外观。

本发明的第二目标涉及一种用于制备改性氧化钨的方法，该方法包括金属钨的阳极化反应(阳极氧化)，其特征在于用包含以下的电解溶液进行阳极化：

(i)至少25重量％的氮化的有机化合物；

(ii)0.01-3重量％的氟离子；

(iii)1-50重量％的在电解条件下对金属钨呈氧化性的化合物，优选水。

本发明的其它目标涉及一种根据本发明的改性氧化钨光阳极。

本申请人出人意料地发现，可通过在合适的电解溶液中金属钨(优选为薄片(lamina)形式)的阳极化制备改性氧化钨(WO₃)，具体地是含有0.5-7.0％晶格位置N原子的改性氧化钨，其具有类似于爆米花的外观。

根据本发明的改性氧化钨，当用作光阳极时，相对于现有技术中已知的WO₃光阳极的光电流密度，能够产生更高的光电流密度。虽然在本发明书中不意欲参考任何特定理论，但是认为最佳的光电化学活性归因于用本发明的方法目标获得的WO₃的特殊表面形态，兼归因于嵌入WO₃晶格(晶格位置)中即嵌入该氧化物结构中在正常情况下被氧原子占据的晶格位置的氮原子(掺杂元素)的存在。

这些结构特性允许改性WO₃有效地将波长落入除UV外还包含部分可见光区(直至约470nm)的光谱范围的光子转化为电流。

为了更好地理解说明书中本发明的特性，将参照以下附图：

-图1是用于将钨金属薄片阳极化的电化学池的示意性图示；

-图2是用于测试WO₃光阳极(即本发明目标)的光电化学活性的光电解池的示意图；

-图3是涉及根据本发明和现有技术制备的五种WO₃光阳极(样品F1-F5)的J-V曲线；