[发明专利]四氯化硅的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及将各种无机硅化合物用作原料的四氯化硅的制造方法。

背景技术

四氯化硅可作为微细二氧化硅、合成石英、氮化硅及其他各种有机硅化合物的合成原料来使用，近年来作为太阳能电池用硅的原料备受瞩目。

近年来为了防止地球温暖化，作为原因物质之一的二氧化碳排出量的降低成为重大的课题。作为其解决手段，太阳能电池备受瞩目，其需求也显示出显著的发展。目前主流的太阳能电池是将硅作为发电层使用的太阳能电池，因此随着太阳能电池需求的发展，太阳能电池用硅的需求陷入了窘困的境地。

另一方面，目前的太阳能电池的价格还很高，因此经太阳能电池获得的电力的价格与商业电力的电费相比是其数倍，期待着原料费的降低·制造成本的降低。

作为制造太阳能电池用硅的技法，可以列举下述三个技法：（1）西门子法：用氢还原三氯硅烷由此制造多晶硅的技法；（2）流化床法：在反应炉内预先使硅微粉流动，向其中导入甲硅烷和氢的混合气体从而制造多晶硅的技法；（3）锌还原法：用熔融锌还原四氯化硅由此制造多晶硅的技法。作为以低价格化为目标的太阳能电池用硅的制造方法，（1）西门子法、（2）流化床法存在高纯度金属硅的生产效率低这样的基本性的问题，认为优选的是使用生产效率优异的（3）锌还原法。

用作锌还原法的原料的四氯化硅的制造方法，可以举出以下三个技法。

（1）使金属硅或硅合金与氯化氢反应的方法

在该技法中，以金属硅作为原料。金属硅由于是通过在电炉中在2000℃以上的条件下还原硅石来进行制造的，所以在制造时需要大量的电，存在原料价格高这样的缺点。另外，在该技法中，四氯化硅是作为三氯硅烷制造工序中的副产物而得到的，因而反应收率低。

（2）使碳化硅与氯反应的方法

对于该技法而言，由于在制造碳化硅时需要大量的电，因此存在原料价格高这样的缺点。

（3）使硅石等的含硅物质和碳的混合物与氯反应的方法

SiO₂＋2C＋2Cl₂→SiCl₄＋2CO···（i）

对于该技法而言，如上述的反应式（i）所示那样，使硅石等的含硅物质与碳、氯反应由此得到四氯化硅。硅石等与碳的混合物与氯的反应性低，有必要在1300℃以上这样的高温条件下进行反应，但与上述（1）、（2）的技法相比原料价格更低廉，通过改善上述（3）的反应，可以期待太阳能电池用硅的价格降低。

另一方面，在反应（3）中，如果使用稻谷壳粉等的硅酸生物质的灰作为含硅物质，使用活性碳、焦炭等作为含碳物质进行氯化反应，反应性显著提高，在400～1100℃这样比以往低的温度条件下也可以获得四氯化硅。

然而，作为所述含碳物质使用粒径大的焦炭、活性碳，因此二氧化硅和碳的分散状态不充分，难以提高四氯化硅的收率。

另一方面，在上述反应（3）中，如果使用在惰性气氛下燃烧处理硅酸生物质而得到的碳化处理硅酸生物质作为含硅物质，则可以以更低温度、短时间以高收率得到四氯化硅。作为其理由，可以举出碳化处理硅酸生物质中的二氧化硅和碳均为微粒而处于高分散状态，为多孔且表面积大等（参照专利文献1）。

然而，所使用的硅酸生物质不同所含的碳量也大为不同，因此有时在碳化处理后的硅酸生物质中所含的碳量并非足够的量，仍旧有必要另行添加焦炭、活性碳等的含碳物质。因此，如果使用可以使二氧化硅和碳处于更为高度分散状态的含碳物质，则在比以往更低温度、短时间条件下也可以期待以更高收率获得四氯化硅。

另外，硅酸生物质由于比重小，工业化时在集聚、搬运大量的硅酸生物质时需要花费很大的成本，所以希望以属于比重大的形状的灰化后或碳化后的形状来搬运。尤其是，灰化处理是简单地仅将硅酸生物质燃烧这样比较容易的处理工序，因此从成本方面考虑，也更为优选以灰化后的形状来搬运。

进而，在考虑工业化时，大量且稳定地供给硅酸生物质是必需的，在制造米、麦的稻谷壳、生物醇时产生的生物质糖化处理残渣等是适合的。虽然米、麦的稻谷壳可以大量且稳定地供给，但是在构建高效地集聚稻谷壳的系统方面存在问题。