[发明专利]由甲烷制备芳族化合物

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2009年9月30日提交的临时申请号61/247,029的权益，该文献的公开内容全文引入作为参考。

技术领域

本发明涉及由甲烷，具体来说，由天然气制备芳族烃的方法。

背景技术

芳族烃，尤其是苯、甲苯、乙苯和二甲苯，在石化工业中是重要的日常化学品。目前，芳族化合物非常通常地通过各种方法(包括催化重整和催化裂化)从基于石油的原料来制备。然而，日益需要寻找芳族烃的替代来源。

一种可能的芳族烃的替代来源是甲烷，它是天然气和生物气的主要成分。天然气的世界储量不断提高而且目前发现的天然气多于石油。由于与大体积天然气运输相关的问题，大多数与石油一起生产的天然气被燃烧和浪费掉，特别是在偏远地区。因此，天然气中所含的烷烃直接向更高级烃如芳族化合物的转化是有吸引力的升级天然气的方法，只要伴随的技术难题能够得以克服即可。

大多数当前提出的用于将甲烷转化成液态烃的方法包括首先将甲烷转化成合成气，即H₂和CO的共混物。然而，合成气的生产是耗资和能量密集的；因此不要求生成合成气的路线是优选的。

已经提出许多可替代的方法用于将甲烷直接地转化为高级烃。一种这样的方法包括将甲烷催化氧化偶合成烯烃，接着将该烯烃催化转化成液态烃，包括芳族烃。例如，美国专利号5,336,825公开了用于将甲烷氧化转化成包含芳族烃的汽油范围的烃的两步方法。在第一步中，在500℃-1000℃的温度下用稀土金属促进的碱土金属氧化物催化剂，在游离氧的存在下使甲烷转化成乙烯以及少量的C₃和C₄烯烃。然后在含有高二氧化硅的五元高硅沸石(pentasil zeolite)的酸性固体催化剂上使第一步中形成的乙烯和更高级烯烃转化成汽油范围的液态烃。

然而，氧化偶合方法存在的问题是它们包括高度放热和潜在危险的甲烷燃烧反应以及它们产生大量环境敏感的碳氧化物。

将甲烷直接地升级成更高级烃尤其是乙烯、苯和萘的一种可能有吸引力的路线是脱氢芳构化或还原偶合。这种方法通常包括使甲烷与含负载于沸石例如ZSM-5上的金属的催化剂，在高温例如600℃-1000℃下接触。

例如，美国专利号4,727,206公开了一种用于生产富含芳族烃的液体的方法，该方法在没有氧气存在下在600℃-800℃的温度下，通过使甲烷与含有铝硅酸盐的催化剂组合物接触来进行，所述铝硅酸盐具有至少为5∶1的二氧化硅与氧化铝的摩尔比且负载有(i)镓或其化合物以及(ii)来自元素周期表第VIIB族的金属或其化合物。

此外，美国专利号5,026,937公开了一种用于将甲烷芳构化方法，其包括使含有超过0.5mol％氢气和50mol％甲烷的原料流在转化条件下进入反应区的步骤，该反应区具有至少一个包含ZSM-5、镓和含磷氧化铝的固体催化剂床，所述转化条件包括550℃-750℃的温度、小于10个绝对大气压(1000kPaa)的压力和400-7,500hr^-1的气时空速。

此外，美国专利号6,239,057和6,426,442公开了一种从低碳数烃诸如甲烷生产更高碳数的烃例如苯的方法，其通过使该低碳数烃与含有多孔载体如ZSM-5的催化剂接触来进行，在该多孔载体上分散有铼和促进剂金属如铁、钴、钒、锰、钼、钨或其混合物。在用铼和促进剂金属浸渍载体之后，通过用氢气和/或甲烷在大约100℃-大约800℃的温度下处理大约0.5hr-大约100hr的时间将该催化剂激活。向甲烷原料中加入CO或CO₂据称提高苯的产率和催化剂的稳定性。

另外在我们的美国公开专利申请号2007/0260098中，描述了将甲烷转化成包括芳族烃的高级烃的方法，该方法包括使含甲烷的原料与在ZSM-5或氧化铝上的脱氢环化催化剂，适宜地钼、钨和/或铼或它们的配混物在有效将所述甲烷转化成芳族烃并产生包含芳族烃和氢气的第一排出物料流的条件下接触，其中所述第一排出物料流包含比所述原料多至少5wt％的芳族环；并使得自所述第一排出物料流的氢气的至少一部分与含氧物质反应而产生与所述第一排出物料流相比具有减小的氢含量的第二排出物料流。