[发明专利]锂二次电池及其中使用的非水电解液

说明书

技术领域

本发明涉及在暴露于高温下后仍可得到良好的低温循环后的恢复特性的锂二次电池及其中使用的非水电解液。

背景技术

近年来，锂二次电池作为手机和笔记本型个人电脑等小型电子设备或电动汽车的电源、以及电力储存用途而被广泛使用。这些电子设备或汽车有可能要在盛夏的高温下或极寒的低温下等较宽的温度范围内使用，因此期望在宽的温度范围内平衡性良好地提高充放电循环特性。

需要说明的是，在本说明书中，锂二次电池这样的用语是作为还包括所谓的锂离子二次电池在内的概念而使用的。

锂二次电池主要由包含可嵌入脱嵌锂的材料的正极和负极、以及包含锂盐和非水溶剂的非水电解液构成，作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类。

另外，使用了可嵌入脱嵌锂的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料作为负极的锂二次电池得到广泛的实用。

使用天然石墨和人造石墨等经高结晶化的碳材料作为负极的锂二次电池会产生下述问题：由于非水电解液中的溶剂在充电时在负极表面发生还原分解所产生的分解物在负极上的堆积，负极表面上的Li离子的扩散被阻碍，在充电中在负极表面不可逆地析出活性的Li金属，从而会使电池的容量降低或使电池的安全性降低。这样的Li金属的析出特别是在容易阻碍Li离子扩散的低温下会显著地产生。

另一方面，使用LiCoO₂作为正极的锂二次电池最普及，但由于Co的资源稀少，因此作为替代，以锰及镍作为主要构成元素的含锂过渡金属化合物或以资源最丰富的铁作为主要构成元素的橄榄石型磷酸锂等含锂金属氧化物的研究十分活跃。可是，在使用这些正极的电池中，构成正极的主要元素即锰或镍或铁会在电解液中作为离子溶出，在负极上被还原，特别是在含有碳材料作为负极活性物质的二次电池中会显著地引起负极的电阻增加，因此还是在低温下容易在负极上析出Li金属。

上述现象在使用LiCoO₂这样的不含镍、锰、铁中的任一种金属元素的正极的情况下，并不是那么严重的问题。此外，由于电池在高温状态下长时间暴露后容易显著地发生上述问题，由此认为是因为如果在高温下保管电池，则金属离子从正极活性物质的溶出和溶剂在负极上的还原分解被促进。

此外，在专利文献1中示出，在使用LiCoO₂作为正极活性物质、使用石墨作为负极活性物质的锂二次电池中，通过在非水系电解液中添加1，2，3，4-四氢化萘这样的部分氢化萘型化合物，与联苯相比可提高过充电时的安全性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-229171号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种锂二次电池用非水电解液及使用了该非水电解液的锂二次电池，该锂二次电池包含：含有包含选自镍、锰及铁中的至少1种金属元素的含锂金属氧化物作为正极活性物质的正极；含有可嵌入及脱嵌锂的碳材料作为负极活性物质的负极；以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，对于该电池，即使在电池暴露于高温下后仍可得到良好的低温循环后的恢复率。

用于解决课题的手段

本发明者们为了提高包含含有包含选自镍、锰及铁中的至少1种金属元素的含锂金属氧化物作为正极活性物质的正极、含有可嵌入及脱嵌锂的碳材料作为负极活性物质的负极、以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的锂二次电池的性能，使用了单独含有上述专利文献1中所述的1，2，3，4-四氢化萘或联苯等芳香族化合物的非水电解液，但没有得到对电池暴露于高温下后的低温循环后的恢复率的降低进行抑制的效果。

因而，本发明者们为了解决上述课题而反复进行了锐意的研究，结果发现：在上述构成的锂二次电池中，通过在非水电解液中组合至少两种芳香族化合物，具体而言，通过分别以0.1～5质量％的浓度含有具有环己烷环的芳香族化合物即1，2，3，4-四氢化萘、和选自不具有环己烷环的联苯衍生物及烷基苯酚衍生物中的至少1种的芳香族化合物，能够大幅度提高电池暴露于高温下后的低温循环后的恢复率，从而完成了本发明。

也就是说，本发明提供下述(1)及(2)的发明。