[发明专利]纯化粗碱性甘油的方法

说明书

技术领域

本发明总体涉及对于作为天然油和脂肪与低级醇的酯交换反应的副产物而获得的粗碱性甘油的处理方法。本发明尤其涉及使用有机烷基羧酸或其水溶液处理从植物油和动物脂肪生产生物柴油作为副产物而获得的粗碱性甘油的方法。

背景技术

对于从可再生来源产生化学制品具有持续且增长的关注，这也包括对于生产可再生燃料或生物燃料的巨大关注。

例如，巴西联邦政府在2004年发布了生产和利用生物燃料的国家计划，从2008年1月开始，将2％的生物柴油加入柴油中(称为B2)，2008年7月为3％(B3)，2009年7月为4％(B4)，预计到2010年从4％增至5％(B5)。

根据巴西国家石油管理局(National Petroleum Agency，ANP)，将4％的生物柴油加入柴油中代表2009年1月估计的37亿升装机容量中的20亿升的年消耗量。

目前巴西生物柴油工业中用于生产生物柴油的85％原材料是大豆油，其余来自动物脂肪和其它植物油。

从技术观点，文献中有许多描述生产生物柴油的方法的参考文献。在J.Van Gerpen和D.Clements，″Biodiesel Production Technology″，August 2002-January 2004这本书中描述了基本程序。

已知的生产生物柴油的方法涉及含甘油三酯的植物油(例如椰子油、大豆油、蓖麻油、向日葵油和花生油)或动物脂肪与低级烷基醇(通常为甲醇或乙醇)例如在均质或非均质的碱性催化剂存在下进行的酯交换反应。

在这种方法中，脂肪酸烷基酯从用作原料的天然油和脂肪中包含的甘油三酯中获得，伴随产生副产物粗甘油。酯交换反应的通用方程式为：

甘油三酯+3烷基醇→甘油+3脂肪酸烷基酯。

在如氢氧化物或醇盐的碱性催化剂存在下，在均质或非均质催化作用下，这种甘油三酯与低级醇发生酯交换。通常使用过量的烷基醇。反应完成后，例如通过倾析将粗甘油与生物柴油相分离。通常1000kg原材料产生90％生物柴油和10％粗碱性甘油。

不互溶的粗碱性甘油相包括作为主要成分的含量可变的甘油、过量的烷基醇，除了少量的脂肪酸盐(如皂类)外，还有一些烷基酯和残余的碱性催化剂，这种催化剂使该方法这个阶段的粗甘油具有碱性pH。

下面表I所示为从不同生产方法和初始原材料(如豆油和动物脂肪)获得的碱性粗甘油的代表性样品，仍有大量醇类残余(在这种情况下为甲醇)、该方法使用的碱性催化剂和皂类形式的游离脂肪酸的盐。

表I：来自生物柴油方法的碱性粗甘油的典型组成

与杂质、尤其是残留的烷基醇和游离脂肪酸盐(皂类)的存在有关的由这种生物柴油制备方法中获得的粗碱性甘油组成的变化给这种甘油用作下一步工业方法中的原材料的用途或其类似用途带来了困难。

在技术文献中记载了许多处理碱性粗甘油的技术，通常包括如中和或酸化随后常规过滤和各种其它化学处理的步骤。

通常在通过酯交换反应生产生物柴油的方法中使用过量的低级烷基醇，从经济观点来看其回收非常重要。

由于易于乳化和形成泡沫，粗碱性甘油中皂类的存在使醇(例如甲醇)的回收非常困难。

尽管回收醇类(例如甲醇)，也希望例如通过酸化处理，从粗甘油中去除或回收在酯交换反应期间产生的或已经存在于初始材料中的游离脂肪酸(在该阶段以皂类存在)。

为了克服这个问题，也为了回收游离脂肪酸，常用的步骤是：在酯交换反应完成后或分离碱性粗甘油后，通常使用无机酸(如硫酸、盐酸或磷酸)中和或有时酸化。

根据方法条件，酸的加入使通过蒸馏且不起泡回收醇并将皂类转化为游离脂肪酸成为可能，该游离脂肪酸可以被回收、再循环或分离用于进一步转化。

已知如果使用硫酸或磷酸来中和或酸化碱性粗甘油，将形成不溶性硫酸盐或磷酸盐，需要费力的过滤步骤，且有时还需要用溶剂冲洗的步骤以去除这种盐。也已知如果使用盐酸，形成可溶性的氯化钠，对碳钢和不锈钢有腐蚀作用，因此需要特殊材料来进一步使用含离子化的氯化物的粗甘油。

现有技术公开了进行粗碱性甘油酸化的方法。

专利文献US 2009/0137851描述了一种方法，其中没有预先中和步骤，用控制百分比的水(约1％)和消泡剂处理粗碱性甘油以避免在通过蒸馏回收醇期间产生过量的泡沫。随后，例如用98％硫酸酸化非常粘的碱性甘油(pH 12-13)，并进行过滤或离心。