[发明专利]含磷沸石催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明一般性地涉及用于芳族烷基化的催化剂。

背景技术

芳族化合物可被烷基化而形成不同的烷基化芳族产物。一种具有特定价值的烷基化芳族产物为对二甲苯。由于非常需要将对二甲苯氧化成对苯二甲酸(其为形成聚酯纤维和树脂的主要组分)，因而对二甲苯为有价值的取代芳族化合物。其可由石脑油的加氢处理(催化重整)、石脑油或瓦斯油的蒸汽裂化和甲苯歧化反应来商业制得。

使用甲醇将甲苯烷基化(也称为甲苯甲基化)已用于实验室研究以制备对二甲苯。已知甲苯甲基化在酸性催化剂上，特别是在沸石或沸石型催化剂上进行。特别地，ZSM-5沸石、沸石β和磷酸硅铝(SAPO)催化剂已用于该工艺。通常，邻(o)-、间(m)-和对(p)-二甲苯的热力学平衡混合物可通过甲苯的甲基化来形成，如以下反应所示。

在约500℃的反应温度下，o-、m-和p-二甲苯的热力学平衡组成可分别为大约25摩尔％、50摩尔％和25摩尔％。然而，这种甲苯甲基化可在广泛温度范围内进行。诸如C9+和其他芳族产物的副产物可以通过二甲苯产物的二次烷基化来产生。

可通过吸附和异构化的循环从混合的二甲苯中分离对二甲苯。由于在平衡混合物中的异构浓度低，这种循环可能不得不重复数次。高纯级(99+％)的p-二甲苯对于其氧化成对苯二甲酸是期望的。然而，这种高纯级的p-二甲苯的生产成本可能极高。可使用采用结晶技术的不同方法，且所述方法可以更便宜，其中在初始二甲苯产物中p-二甲苯的浓度为大约80％以上。因此，高于p-二甲苯的平衡浓度可能是期望的。

如果催化剂具有形状选择性质，则可在甲苯甲基化反应中获得显著更高量的p-二甲苯。通过窄化沸石孔隙开口的尺寸、钝化沸石的外表面或控制沸石酸度，可在改性沸石催化剂中获得形状选择性质。甲苯甲基化可在改性ZSM-5沸石催化剂上进行从而得到含有比热力学浓度显著更高量的p-二甲苯的二甲苯产物。

本发明涉及催化剂和催化剂的制备方法，所述催化剂在用于芳族烷基化反应(如甲苯甲基化)时具有形状选择性质，并且还具有增加的催化剂稳定性。

附图说明

为了更完全地理解本发明，现在将参照结合附图的如下描述，在附图中：

图1示出了对于使用经磷处理过的ZSM-5沸石催化剂(催化剂A-H)的甲苯甲基化反应，甲苯转化率随时间变化的图，所述经磷处理过的ZSM-5沸石催化剂中的一些已经历液态水预处理，而其他未进行水预处理或已进行蒸汽水预处理。

具体实施方式

沸石为具有微孔结构的铝硅酸盐材料。它们可为天然存在的或合成的。沸石在多种不同的烃转化反应如异构化和烷基化反应中常用作催化剂。其中有芳族化合物的烷基化。

ZSM-5沸石为用于芳族烷基化的催化剂的最通用的沸石之一。可具体提及使用根据本发明进行改性的ZSM-5沸石，以用于甲苯甲基化中，对此所述改性沸石特别适合。然而，本发明也适用于其他沸石，特别是具有中孔(medium pore)尺寸的那些沸石(平均孔径为约至约的那些沸石)。ZSM-5沸石具有约至约的平均孔径。中孔沸石的非限制性例子包括ZSM-5、Ω沸石和丝光沸石。对于本领域技术人员也将显而易见的是，尽管本文描述的沸石催化剂用于甲苯甲基化，但它们可适用于其他类型的反应如烷基转移和其他芳族烷基化反应。特别地，本发明的催化剂可适用于在混合的二烷基化芳族产物中为对位异构体提供提高的选择性的反应。

ZSM-5沸石及它们的制备描述于美国专利No.3702886中，所述专利以引用方式并入本文。起始ZSM-5沸石可为NH₄⁺或H⁺形式，并且可含有痕量的其他阳离子。在本发明中，起始ZSM-5沸石在改性之前可具有约30以下至约1000以上的二氧化硅/氧化铝摩尔比，更具体而言，二氧化硅/氧化铝摩尔比可为约30、50、80、100、200、250、280、300、350、400、500至约1000以上，包括在该范围内的任意数据点和所有数据点，以及该范围的端点。在某些应用中，ZSM-5沸石在改性之前可具有约250以上，且仍更具体地约280至约1000以上的二氧化硅/氧化铝摩尔比。