[发明专利]锂离子二次电池正极材料

说明书

技术领域

本发明涉及便携式电子设备或电动汽车中使用的锂离子二次电池正极材料。详细而言，涉及代替现有的钴酸锂、锰酸锂的廉价且安全性高的磷酸铁锂正极材料。

背景技术

锂离子二次电池作为移动电子终端、电动汽车中不可或缺的、高容量且轻量的电源的地位已经得到确立。锂离子二次电池的正极材料以往使用钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMnO₂)等无机金属氧化物。但是，随着近年来电子设备的高性能化导致的消耗电力的增大，要求锂离子二次电池的进一步高容量化。另外，从环境保护问题、能源问题的观点考虑，要求从Co、Mn等环境负荷大的材料向更为环境和谐型的材料转换。此外，近年来，钴资源的枯竭问题受到关注，从这样的观点考虑也期望向代替钴酸锂、锰酸锂的廉价的正极材料转换。

近年来，由于在成本及资源等方面有利，在含有铁的锂化合物中由通式LiM_xFe_1-xPO₄(0≤x＜1、M为选自Nb、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni中的至少一种)表示的橄榄石型结晶受到关注，正在进行各种研究和开发(例如，参考专利文献1)。LiM_xFe_1-xPO₄与LiCoO₂相比温度稳定性更优良，可望在高温下安全地工作。另外，由于其具备以磷酸为骨架的结构，因此具有对充放电反应引起的结构劣化的耐性优良的特征。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-134725号公报

发明内容

使用含有橄榄石型LiM_xFe_1-xPO₄结晶的现有的正极材料的锂离子二次电池，当放电时的电流增大时，存在电池的内部电阻升高，输出电压降低的问题。认为这是由于，在正极材料与存在于其周围的电解质的界面处，锂离子和电子的传导性降低，从而容易产生内部电阻。

另外，使用含有橄榄石型LiM_xFe_1-xPO₄结晶的现有的正极材料的锂离子二次电池，当反复充放电时，存在电解液中会生成树枝状结晶而在电池内部发生短路的问题。

本发明的目的在于，提供即使放电时增大电流而输出电压的降低也较小的锂离子二次电池正极材料。

本发明的另一目的在于，提供作为锂离子二次电池的正极材料使用时、不会因反复充放电而发生短路、长期可靠性优良的锂离子二次电池用正极材料。

本发明人等进行了深入研究，结果发现，在由使橄榄石型LiM_xFe_1-xPO₄结晶析出而成的结晶化玻璃粉末构成的锂离子二次电池正极材料中，通过对结晶化玻璃粉末的表面进行改性，能够得到锂离子和电子的传导性优良的正极材料，并且将其作为本发明而提出。

即，本发明涉及一种锂离子二次电池正极材料，由含有通式LiM_xFe_1-xPO₄(0≤x＜1、M为选自Nb、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni中的至少一种)所示的橄榄石型结晶的结晶化玻璃粉末构成，其特征在于，在结晶化玻璃粉末的表面具有非晶质层。

如前所述，锂离子二次电池中，存在如下问题：在正极材料与电解质的界面处锂离子和电子的传导性降低，容易产生内部电阻。因此，通过采用在构成正极材料的结晶化玻璃粉末的表面具有非晶质层的构成，能够改善正极材料与电解质的界面处的锂离子和电子的传导性。结果，能够抑制放电时的电流增大时的电池内部电阻的上升，能够减少输出电压的降低。

第二，本发明的锂二次电池正极材料中，优选结晶化玻璃粉末含有以摩尔％表示时Li₂O为20～50％、Fe₂O₃为5～40％、P₂O₅为20～50％的组成。

根据该构成，容易获得含有通式LiM_xFe_1-xPO₄所示的橄榄石型结晶的结晶化玻璃。