[发明专利]加氢催化剂

说明书

背景技术

1.发明领域：

本发明涉及用于将烯烃加氢的催化剂。更具体地，本发明涉及用于将氟代烯烃加氢的负载型催化剂。

2.现有技术的描述：

氟代烯烃的催化加氢常用于生产作为有用产物和/或中间体的氢氟烃。负载在基材上的各种金属如Pd长期被认作是高度有效的加氢催化剂。这些催化剂在气相反应中特别有效。已知氧化铝作为这些催化剂的载体。氧化铝具有几种不同的相，通常用不同的希腊字母，例如，alpha(α)(也称作刚玉)、beta(β)、chi(χ)、kappa(κ)、eta(η)、theta(θ)、delta(δ)和gamma(λ)来表示。每种具有独特的晶体结构和性能。例如，α氧化铝由六方晶体组成，而γ氧化铝由立方晶体组成。(http://www.infoplease.com/ce6/sci/A0803541.html)。

除α相氧化铝外的氧化铝被认作是过渡相，因为它们可在高温下转变成α形式。Id。其它形式的氧化铝包括无定形氧化铝(即缺乏晶体结构的氧化铝)和活化氧化铝(其是具有通常显著高于200m²/g的大的比表面积的高度多孔形式脱水氧化铝)。(http://en.wikipedia.org/wiki/Activated_alumina)。

典型地，优选的载体的特征在于高的比表面积。例如，US 2,657,980述及“与活化氧化铝相对照的是称作刚玉[α-氧化铝]的众所周知的氧化铝形式，其没有微孔并且不适合[用作加氢催化剂]”。还参见，US 2,908,654(述及“使用刚玉(有时称作α氧化铝)作为用于高度反应性重整催化剂的载体并不可行，为了区别于刚玉，催化剂载体等级用术语例如活化氧化铝、吸附性(sorptive)氧化铝或γ氧化铝”)表示。还报导了无定形氧化铝作为加氢催化剂的载体。(US 2,875,158)。

报导了负载在α-氧化铝上的低浓度钯/银催化剂作为用于将乙炔选择性加氢的加氢催化剂。(US 4,404,124)相反，报导了其它相的氧化铝作为用于烯烃、特别是氟代烯烃的加氢催化剂。例如，I.L.Knunyants和E.I.Mysov(Kinetika i Kataliz，Vol.8，No.4，pp.834-840)报导了具有约200m²/g的比表面并且用于将CF₂＝CF₂加氢为CHF₂CHF₂、和将CF₃CF＝CF₂(HFP)加氢为CF₃CHFCHF₂(236ea)的Pd/Al₂O₃催化剂。基于该表面积信息，用于该催化剂的氧化铝可以是过渡型氧化铝中之一。

然而，由于碳-氟键氢解的发生，在将氟代烯烃加氢期间产生少量HF，其能够侵蚀过渡型氧化铝催化剂载体，从而引起催化剂结构改变和催化剂失活。因此，在氟代烯烃加氢中用于金属催化剂的所有已知过渡型氧化铝载体倾向于被HF侵蚀，从而限制了有效寿命。因此，对用于氟代烯烃加氢的催化剂的长寿命催化剂载体仍具有需要。本发明尤其满足这种需要。

发明概述

本申请人意想不到地发现，负载在α-氧化铝上的金属催化剂为氟代烯烃的加氢提供稳定的活性，所述α-氧化铝是这些过渡型氧化铝在高温煅烧下的最终产物并且表现特征于小的比表面积(通常低于50m²/g)，而负载在过渡型氧化铝例如γ-氧化铝上的那些表现不稳定的活性。

因此，在本发明的一方面中提供了包含以下的组合物：(a)约90-约99.9的氧化铝，其中所述氧化铝为至少约90wt.％的α-氧化铝；和(b)约0.1-约10wt.％的至少一种金属，其中所述金属选自Pd、Ru、Pt、Rh、Ir、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Re、Os、Au和它们的任意组合。

根据本发明的另一个方面，提供了包含负载型加氢催化剂的制品，其中所述负载型加氢催化剂包含(a)包含α-氧化铝且具有至少一个表面的载体，和(b)位于所述表面的至少一部分上的至少一种零价金属，其中所述零价金属以基于载体和还原的零价金属的总重量计约0.1-约10wt.％的量存在。