[发明专利]乙酸烯丙酯的制备方法

说明书

技术领域

本申请涉及在负载钯催化剂和二氧化碳存在下，由丙烯、乙酸和氧气制备乙酸烯丙酯的方法。

背景技术

在钯催化剂催化乙酸的存在下，丙烯氧化制备乙酸烯丙酯是已知的。该方法包括丙烯与氧气和乙酸反应(乙酰氧基化)形成包括乙酸烯丙酯、丙烯、氧气、乙酸、水、二氧化碳和可能的其它惰性气体的混合物。反应混合物通常分离为包括丙烯、氧气、乙酸、水和二氧化碳的气流，以及包括乙酸烯丙酯、乙酸和水的液体流。乙酸烯丙酯从液体流中分离出来。至少一部分从液体流分离出来的乙酸和水再循环到乙酰氧基化反应中。

气流通常也再循环到乙酰氧基化反应(美国专利Nos.3,970,713和4,010,198)中。美国专利4,010,198公开了进入到反应器中的进料包含显著含量的二氧化碳。在美国专利4,010,198的实施例1中，进料包含10体积％的二氧化碳。在实施例4中，其包含65体积％的二氧化碳。注入到乙酰氧基化反应中较高二氧化碳含量降低了该方法的产率。另外，由于乙酰氧基化反应在较高压力下进行，再循环气体需要加压，才能进入到反应器中。因此，在循环气体中的较高的二氧化碳含量需要较高的能量消耗，用于压缩循环气体。

发明概述

本发明是制备乙酸烯丙酯的方法。该方法包括使包含丙烯、乙酸、氧气和二氧化碳的进料在负载钯催化剂存在下反应。所述进料包括从2到6摩尔百分比(mol％)的二氧化碳。

发明详述

该方法包括使包含丙烯、乙酸、氧气和二氧化碳的进料在负载钯催化剂存在下反应，其中所述进料包括从2到6摩尔百分比(mol％)的二氧化碳。

该方法使用了负载钯催化剂。钯的量为负载催化剂的0.1到5.0重量百分比(wt％)，优选0.3到1.5wt％。

除了钯，所述催化剂还可包括11族元素，如金、铜、银及其混合物。金、铜或银的含量可在负载催化剂的0到5.0wt％的范围之内，优选0.02到1.0wt％的范围之内。

催化剂另外可包括激活剂。激活剂是碱或碱土金属化合物，其中的实例是钾、钠、铯、镁、钡及其类似物的氢氧化物、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐以及碳酸氢盐等等。优选钾和铯盐作为激活剂。激活剂的含量可在负载催化剂的0到15wt％的范围之内，优选1.5到10wt％。

负载钯催化剂包含载体。适合的载体包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、碳和类似物，及其混合物。优选地，所述载体具有至少1m²/g的表面积和0.1到1.5mL/g的孔容。

催化剂可通过许多技术制备。这些技术的实例公开于美国专利Nos.3,925,452、5,011,980、6,303,536和美国专利申请公开Nos.2006/0167307和2006/0247462中。

在制备催化剂时，可同时或依次用钯化合物、任选的11族金属盐和任选的激活剂浸渍载体。优选地，浸渍在水溶液中进行。

适合的钯化合物包括氯化钯、氯钯酸钠、硝酸钯、硫酸钯、类似物及其混合物。适合的11族金属盐包括氯化物、硝酸盐和硫酸盐。实例是四氯合金酸、四氯合金酸钠、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、硝酸银、类似物及其混合物。适合的激活剂包括碱和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐，类似物及其混合物。

浸渍载体的一种方法涉及将载体与同时含钯化合物和11族金属盐的水溶液接触。在另一方法中，载体在不同的步骤中与钯化合物和11族金属盐接触。

在载体与钯化合物和任选的11族金属盐接触时或之后，碱金属、碱土金属或铵化合物任选地与载体接触。如果使用这些化合物，有助于钯化合物和11族金属盐附着于载体上。适合的碱金属、碱土金属或铵化合物包括它们的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐和类似物，及其混合物。浸渍过的载体任选利用水或水溶液洗涤。

浸渍过的载体通常在非还原气氛中煅烧(在升高的温度下加热)。优选地，浸渍过的载体的煅烧在约100到约600℃的温度范围内进行，更优选地，在250到500℃的温度范围内。用于煅烧的适合的非还原气体包括氦气、氮气、氩气、氧气、空气、二氧化碳、类似物及其混合物。优选地，煅烧在氮气、氧气、空气或其混合物气氛下进行。

在煅烧后，所得材料通常被还原，钯和11族金属(如果使用)，其至少部分将转化为相应的零价元素。还原通过将其与还原剂接触反应。适合的还原剂包括氢气、一氧化碳、烯烃、醛、醇、肼、类似物及其混合物。还原采用的温度在20到700℃的范围内。