[发明专利]具有改善颜色的聚三亚甲基醚二醇或其共聚物以及它们的制备方法

说明书

发明领域

本发明涉及通过在聚合反应期间加入碱以减淡聚合物如聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的颜色的方法。本发明还涉及由这些方法制备的聚合物。

发明背景

可任选在共聚单体二醇的存在下，经由1，3-丙二醇的酸催化缩聚反应制备聚三亚甲基醚二醇。以此方式制备的聚三亚甲基醚二醇可能具有品质问题，尤其是业界所不期望的颜色。聚合物品质取决于原料品质，并且聚合工艺条件和聚合物稳定性是脱色到一定程度的原因。

已知有多种改善聚三亚甲基醚二醇颜色的处理方法，并且包括缩聚反应前1，3-丙二醇的纯化或预处理。美国专利6,235,948中公开了通过与异质酸催化剂如全氟化离子交换聚合物一起预热，从1，3-丙二醇中移除形成颜色的杂质的方法。本领域中还公开了用吸附剂如炭黑进行后聚合处理方法(美国专利7,294,746)。

预处理与后处理方法均会增加制备商业上可接受的聚合物的过程步骤。也已作出尝试以改变反应条件以控制产物颜色。例如，美国专利申请公布2005/272911公开了通过在由酸和碱组成的催化剂的存在下进行脱水缩合反应来控制颜色形成的方法，所述催化剂是在反应开始时加入的。

需要改善并且便利的方法来减淡聚三亚甲基醚二醇的颜色。理想的方法将允许使用标准制程设备和试剂并且在反应条件下制备聚合物，所述反应条件获得可接受的反应时间，和所期望分子量的聚合物。

发明概述

本发明的一个方面是方法，所述方法包括a)在酸催化剂的存在下，使包含1，3-丙二醇、聚1，3-丙二醇或它们的混合物以及任选的共聚单体二醇的反应物缩聚，以形成产物聚合物；以及b)在反应物缩聚期间加入碱。

本发明的另一个方面是由该方法制备的聚三亚甲基醚二醇。

附图简述

图1示出了连续加入碳酸钠水溶液对聚三亚甲基醚二醇的颜色显色图；160℃，3.0重量％的硫酸。

图2示出了连续加入碳酸钠水溶液对聚三亚甲基醚二醇颜色显色的影响；170℃，1.5重量％的硫酸。

图3示出了连续加入碳酸钠水溶液(7.5重量％)或水对产物颜色的影响。

发明详述

本文提供了方法，所述方法包括在酸催化剂的存在下，使包含1，3-丙二醇、聚1，3-丙二醇或它们的混合物以及任选的共聚单体二醇的反应物缩聚，形成产物聚合物。本文所述方法包括在缩聚反应期间加入碱。在一些实施方案中，碱在反应期间连续加入，并且在一些实施方案中，碱在反应期间经由多个等分试样加入。在一些实施方案中，所述产物聚合物为聚三亚甲基醚二醇。在某些实施方案中，所述共聚单体二醇为1，2-乙二醇。

在某些实施方案中，所述产物聚合物为聚三亚甲基醚二醇，并且具有小于约250，或小于约100的APHA颜色。在一些实施方案中，所述产物聚合物具有约500至约5000的分子量。本文所公开的方法还可用于制备具有至少约1000分子量，并且在一些实施方案中具有约1400或更高分子量的产物聚合物。

如本文所用，术语“颜色”和“颜色体”是指存在可见颜色，所述颜色可使用分光色度计，在可见光范围内使用约400至800nm的波长，并且通过与纯水比较来定量。1，3-丙二醇中的颜色前体在400至800nm范围内是不可见的，但是聚合后对颜色有贡献。

所谓“酸催化剂”是指可促进醇至醚缩合反应的酸。

“缩聚”或“缩聚反应”是指根据本发明方面进行的反应，其中使用了至少一种缩聚反应催化剂。

“产物聚合物”是指由包含1，3-丙二醇或聚-1，3-丙二醇或它们的混合物的试剂缩聚形成的聚合物。例如，1，3-丙二醇或聚-1，3-丙二醇或它们的混合物在酸催化剂存在下的缩聚，致使形成产物聚合物聚三亚甲基醚二醇。在反应物中包含共聚单体，可致使形成产物共聚物。当在共聚单体二醇的存在下实施缩聚反应时，形成至少一种聚三亚甲基醚二醇共聚物。此类产物共聚物是“产物聚合物”。

“在反应物缩聚期间加入”是指在缩聚反应期间重复或连续地施用碱。期望随着反应的进行，对反应中的酸催化剂进行滴定；因此排除以单一粒料或剂量方式加入碱。在一些实施方案中，连续施用碱，并且在一些实施方案中，经由多个等分试样施用碱。无论方法为何，加料不必在整个聚合反应期间进行。优选在充分的反应时间内进行加料，以提供具有改善的颜色的产物聚合物。知晓本公开内容，本领域的技术人员能够易于确定优选的加料期间，以获得所期望的结果。