[发明专利]用贵金属多金属氧酸盐络合物的脂肪伯醇的氧化

说明书

技术领域

本发明，在其中的一些实施例中，涉及化学领域，并且更具体地，但不排他地，涉及醇氧化为醛的新方法，涉及在这些方法中使用的贵金属-多金属氧酸盐络合催化剂(NM-POM)如钯(II)-多金属氧酸盐络合物(Pd-POM)，并且涉及制备这些络合物的方法。

背景技术

采用基态分子氧，O₂，作为主氧化剂的醇的催化氧化，在近几年集中了许多努力，并且吸引了许多被这一转化与其他方法相比所具有的明显的生态效益所明确激励的研究者。

在描述这些氧化反应的反应活性和选择性时，有三条可用的通用经验规则：i)苄基醇是活性最强的底物，烯丙基醇具有中等活性，而饱和脂肪醇是活性最弱的；ii)通常仲醇比伯醇的活性更强；和iii)仲醇的氧化通常对酮有选择性，伯醇(非苄基)选择氧化为醛更困难并且过氧化为羧酸并不罕见。

就脂肪伯醇选择氧化为相应的醛而言，有一些对这一转化具有选择性的著名的催化剂实例，它们还明显显示了对伯醇与仲醇的特异性。研究最多的一些体系是那些将金属催化剂和硝酰自由基结合的体系，通常是2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)作为共催化剂。在这些催化体系中，原位生成的亚硝基阳离子将醇氧化为醛，并且在外加的金属催化剂存在的条件下，生成的羟基胺被O₂再氧化。其他实例包括将伯醇氧化为醛，同时生成H₂O₂，并且不与仲醇反应的Cu^H-亚氨基半醌催化剂；包含Ru(PPh₃)₃Cl₂/对苯二酚，水溶性二钌络合物的共催化体系；结合光照射的亚硝酰基钌-萨伦催化剂；Os-Cr和Ru-Cr杂双金属络合物，及负载在TiO₂上的Au-Pd，尽管对于后者，得到的结果还不明确，因为3-辛醇与1-辛醇一样，具有反应活性，而2-辛醇不具有反应活性。

醇的有氧氧化这一领域中的研究的一个非常重要的部分主要集中在使用贵金属，并且尤其是使用钯(Pd)络合物和Pd胶体作为均相和非均相反应体系的催化剂。

在O₂存在的条件下，一种Pd(II)催化的醇的氧化的建议机理如下方案1中所示，其中B代表一种碱，L代表一种金属络合配体，R和R’代表，举例来说，不同的烷基残基。

方案1

上面方案1提出的机理通常被认为包含：(a)借助共轭醇盐与过渡金属反应的醇的配位，随后是(b)β-消除反应生成羰基(酮或醛)产物和失去两个电子的Pd(0)和/或Pd(II)-H络合物。决定速率的步骤通常是(c)依赖O₂的再氧化步骤，且包括通常由歧化反应分解得到的H₂O₂中间体的生成。值得注意的是，碱性条件对醇盐的生成是有利的，且由此引发催化循环。

通常，基于钯的氧化催化剂具有不稳定性和对于重复使用的再生过程的迅速降解趋势，另外这种催化剂也是昂贵的。对于稳定钯催化剂的尝试包括固定到聚合物上(也被称为Pd-载体)以及与不同配体的络合。这些尝试也达到了对氧化反应，在反应物种类和这些反应的目标产物方面取得一定程度的选择性和控制。然而，尽管有脂肪伯醇氧化为相应醛的独立的实例(例如参见：Nishimura，T.et al.Tetrahedron Lett.1998，39，6011-6014；Nishimura，T.et al.J.Org.Chem.1999，64，6750-6755；Jensen，D.R.et al.Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，3810-3813；Choudary，D.et al.Green Chem.2006，8，479-482；和Pillai，U.R.et al.Green Chem.2004，6，161-165)，但迄今没有描述采用基于钯的催化剂的催化氧化反应所提供的脂肪伯醇相对于仲醇的选择性氧化并选择性地生成醛的报导。

美国专利号6,229,028、6,573,394和6,762,310中教导了在分子氧存在的条件下，采用过渡金属(例如，钌、镍、钴和钼)取代的多氧代氟代金属络合物的烯烃的催化环氧化方法。

在Tourné，C.M.等人的J.Chem.Soc.，DaltonTrans.1991，143-155中和在Neumann，R.等人的Inorganic Chemistry，1995，34，5753-5360中分别披露了钯(Pd)多金属氧酸盐络合物，例如，