[发明专利]用于从炼油厂废气中去除硫的方法

说明书

技术领域

本发明涉及从来源于石油炼油厂过程的气体中去除硫化合物。在一个方面，其涉及用于从炼油厂废气流中去除硫化合物以产生更有价值的含烃进料气的方法，同时在另一方面，其涉及用于将有机硫化合物转化为可随后使用常规胺处理系统去除的硫化氢。

背景技术

石油炼制工业产生一般具有高浓度的硫化合物的大量低价值工艺气体。如已知的，这些炼油厂废气(ROG)流产自在炼油中使用的各种″二级″处理技术诸如催化裂化、加氢处理和延迟焦化过程。大量的ROG流来源于石油裂化装置。

ROG流由宽范围的气体组成，包括氢气、一氧化碳、二氧化碳和具有超过一个碳原子的烃，所述烃包括饱和(石蜡)和不饱和(烯烃)烃，分别诸如乙烷和亚乙基。乙烷和亚乙基的含量可以高达30％，并且氢气的含量一般在15至50％的范围内。硫化合物一般为硫化氢(H₂S)、羰基硫化物(COS)和有机硫化合物如硫醇、噻吩(thiophene)和硫化物。H₂S的浓度可以大于1体积％并且有机硫化合物的浓度可以为百万分之几百份。

由于缺乏用于将ROG流转化为更有价值产品或可用进料流的有效技术，这些气体流中的许多由于其燃料价值而得到使用或在许多情况下被简单燃烧。然而，即便含高浓度的硫化合物的ROG流的简单燃烧也可能导致毒性或其它环境不需要的气体如硫氧化物化合物的排放。针对这些不需要的化合物的排放的严格环境法规要求炼油厂购买昂贵的涤气系统以用于在燃烧之前或之后从ROG流中更完全的去除硫。

将高硫ROG流转化为更有价值的低硫的含烃/氢气流可以减少能量损失，提供用于进一步处理的有价值的进料流，并且消除与高硫ROG流的燃烧相关的许多环境问题。此外，由于许多烃转化工艺是使用昂贵金属催化剂催化的，所以必须降低硫浓度以避免毒害金属催化剂以便有效使用在作为进料气的ROG流中的烃/氢内容物。

通常，ROG流取自多种炼油厂处理装置，被收集并且在炼油厂中的中央位置处脱硫。然而，由于其特定气体组成，可以要求ROG流取自单个炼油厂工艺，并且在没有与其它废气流混合的情况下处理和/或使用。

许多炼油厂已使用胺硫去除技术。胺硫去除技术是众所周知的，并且是指使用各种胺类化合物(通常简单称为胺类)的水溶液来从含硫气体中去除H₂S和二氧化碳(CO₂)的一组方法。虽然这些胺系统在去除H₂S上十分有效，但它们在去除有机硫物质如硫醇、噻吩、硫化物和其它络合硫化合物方面并不那么有效。对于这些有机硫化合物的去除，通常需要使用苛性的去除系统。苛性的去除系统是昂贵的，使用苛性试剂诸如氢氧化钾(其被认为有毒性)、变为消耗的并要求安全环境处置。

含有有机硫化合物的燃料气流的另一个脱硫选择是两步骤法，其由加氢脱硫(例如将有机硫化合物转化为H₂S)和采用基于胺的系统或固体硫吸附剂如ZnO来随后去除H₂S组成。诸如当在蒸汽甲烷重整装置中将天然气用作原料以生产氢气时，这一方法一般用于具有低硫水平(例如5-10ppm)的天然气原料和ROG流的脱硫。在基于蒸汽甲烷重整装置的氢气厂中的常规加氢处理装置在约300℃-400℃下操作，采用来自蒸汽甲烷重整装置的废热来预热所述加氢处理装置的进料。用于常规加氢处理装置中的催化剂一般为CoMo或NiMo催化剂。

如上文所述，ROG流中的有机硫化合物可以首先在加氢处理过程中被氢化以形成H₂S并随后用常规的胺硫去除系统去除。然而，为了高效地对有机硫化合物进行加氢处理，必须经济地且可靠地向系统供应和移除热量以将有机硫转化为H₂S。由于ROG流一般在低压(诸如5-10巴)下被接收，加氢处理装置必须在290℃-370℃的范围的高温下操作以确保有机硫物质的完全转化。控制加氢处理装置内的温度成为发现成本有效的硫去除方法的关键，因为废热并非总是可得到的。

在没有外部热源的情况下实现氢化有机硫化合物所需要的高温可能是个问题。含烯烃的气流的氢化是放热反应，因此向该反应提供热量。如果ROG流不含有足够浓度的烯烃，则氢化系统将不能够维持用于将有机硫化合物转化为H₂S的适当温度并且必须向反应器提供外部热量。如果ROG流含有过高的烯烃浓度，则加氢处理装置可能过热，导致催化剂损坏或毁坏。