[发明专利]淀粉质材料的乙酰化衍生物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及淀粉质材料的乙酰化衍生物的连续制备方法。本发明还涉及通过所述方法获得的至少一种淀粉质材料的乙酰化衍生物的固体组合物。本发明涉及所述组合物用于制备热塑性、弹性、粘合剂、药物、食品和/或油墨组合物的用途。

背景技术

淀粉是直链淀粉和支链淀粉这两种聚合物的混合物，由通过α-(1-4)和α-(1-6)键相互连接的D-葡萄糖单元形成，后一种键造成了分子结构中的支链。直链淀粉是相对线性的葡萄糖聚合物，而支链淀粉是枝化的聚合物。两种聚合物的量之间的比值取决于淀粉的来源。

淀粉质材料的乙酰化衍生物用于各种领域，特别是食品、药品、纤维、单丝和热塑性塑料。它们的物理和功能性质特别取决于其乙酰化基团的取代度(DS)。表述“乙酰化基团的取代度”(DS)在本发明中旨在表示，构成淀粉质材料的每个葡萄糖单元的乙酰化基团的平均数。

淀粉质材料的乙酰化衍生物的溶解度特别取决于它们的DS。因此，轻度乙酰化的淀粉质衍生物在诸如乙酸的溶剂中不可溶。

用于制备淀粉质材料的乙酰化衍生物的方法常规地包括将淀粉的全部或部分游离羟基用乙酸或乙酸酐进行酯化。

在该酯化步骤之初，淀粉质衍生物的DS为零或较低，因此它们悬浮在溶剂中。就本发明的目的而而言，术语“悬浮”旨在表示，淀粉质材料的乙酰化衍生物在溶剂中处于颗粒状态的任何异质分散体。在酯化步骤期间，所述淀粉质衍生物的DS增大。高于阈值DS时，淀粉质乙酰化衍生物然后变为可溶于溶剂如乙酸酐和/或乙酸中。这形成被称为“粘性相”的粘稠均质溶液。就本发明的目的而言，术语“淀粉质材料的粘性物”或“粘性相”旨在表示淀粉乙酸酯在溶剂中的任何均质溶液，所述溶剂优选为乙酸酐和/或乙酸。

酯化步骤之后，进行乙酰化衍生物回收步骤。

常规地，该乙酰化衍生物回收步骤通过从水或其它溶剂中沉淀而进行。举例而言，专利US 4 501 888描述了一种用于获得淀粉的乙酰化衍生物的方法，其涉及用乙酸酐来酯化淀粉，其中通过从水中沉淀而回收该酯。

乙酰化衍生物的沉淀产生富含乙酸的流出物，该富含乙酸的流出物也包括其他物质，特别是从中进行沉淀的溶剂。只有在若干次操作后，例如三重蒸馏操作后，才可以从流出物中回收乙酸。此外，在沉淀步骤中使用通常价格昂贵或有毒的溶剂，使得淀粉质材料的乙酰化衍生物的生产的经济成本和环境成本均很高，并且会在最终产物中留存痕量的有害物质。

在制备一种淀粉质材料的乙酰化衍生物的方法中，用蒸发步骤代替沉淀步骤使得可以生成更富含乙酸的流出物。乙酸更容易地从流出物中回收，因而更容易再利用。

因此，在制备淀粉质材料的乙酰化衍生物的方法中，部分蒸发乙酸构成了沉淀的非常有利的替代方案。

举例而言，专利申请WO 2004/104048描述了一种用于获得淀粉的乙酰化衍生物的方法，其包括用乙酸和甜菜碱盐的组合来酯化淀粉，其中通过部分蒸馏然后从乙醇中沉淀而回收该酯。在所述文件中说明的该淀粉乙酸酯具有比1低得多的低DS。因此，该淀粉乙酸酯在乙酸/甜菜碱盐混合物中悬浮。在淀粉质乙酰化衍生物的悬浮液中，蒸馏、甚至几乎完全蒸馏乙酸不会对本领域内技术人员构成任何特别的问题。

除了申请WO 2004/104048以外，淀粉质乙酰化衍生物的悬浮液的蒸馏还在文件WO 2007/065681、GB 09868A A.D.1902和US 2362282中进行了描述。

然而，当淀粉质乙酰化衍生物具有高DS时，据申请人所知，在淀粉质材料的乙酰化衍生物的连续制备方法中，迄今为止还没有可能将在粘性相中所捕获的乙酸几乎完全蒸馏。因此，在淀粉质材料的乙酰化衍生物的连续制备方法中，用单一蒸发步骤替换沉淀步骤迄今为止还没有可能获得固体形式、粉末形式的所述乙酰化衍生物。

举例而言，文件WO 97/02018描述了使冰醋酸和乙酸酐中的淀粉发生乙酰化-琥珀酰化的方法。在制备具有高DS(DS大于2)的淀粉质乙酰化衍生物的酯化结束时，在真空下蒸发掉过量的乙酸。然而，在这种情况下，这是一种不能将淀粉质乙酰化衍生物以固体的形式最终回收的部分蒸馏。因此，在这个部分蒸馏之后，进行淀粉质衍生物从水中沉淀的步骤。

文件WO 97/03121描述了使用乙酸酐来乙酰化淀粉的方法。任选地，在部分真空下蒸去过量的乙酸以及酸酐，并且然后通过用喷射提供的氮气挟带而去除残留的乙酸。在这种情况下，该淀粉质乙酰化衍生物还是不以固体粉末的形式回收，而是形成与甘油酯和乙酸的酯的混合物，其方式为使得所述混合物具有适合用氮气喷射的液体浓度。