[发明专利]新的1,1-二氟乙烯共聚物及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及耐热性、耐气候性、耐化学性、耐污染性优异，粘接性良好，成型加工时的着色减少了的1，1-二氟乙烯共聚物以及该1，1-二氟乙烯共聚物的制造方法。由本发明获得的1，1-二氟乙烯共聚物在各种成型加工品、粘合剂、涂料等领域中是有用的。

背景技术

由1，1-二氟乙烯单元构成的聚1，1-二氟乙烯树脂的耐化学性、耐气候性、耐污染性等优异，并且可以用作用于由熔融成型制造各种膜、成型品的材料。此外，还可以用作涂料、粘合剂，但由于聚1，1-二氟乙烯树脂与金属等基材的粘接强度小，因此期望粘接强度的改良。

以往，为了改良聚1，1-二氟乙烯树脂的粘接强度，可以将1，1-二氟乙烯(以下，有时称为“VDF”)与其它单体进行共聚。

一般而言，关于乙烯基单体的自由基共聚，提倡使用乙烯基单体的表示共振效果的Q值和表示极性效果的e值来预测该单体的自由基聚合中的共聚反应性的Q-e理论。通过参照该Q-e理论，能够一定程度地预测2种不同单体的共聚性。〔参照高分子学会编，“新版高分子辞典”，初版，朝仓书店，1988年11月25日，p.99(非专利文献1)等〕

然而，关于1，1-二氟乙烯与其它乙烯基单体的共聚性，由于1，1-二氟乙烯聚合物自由基的氢夺取能力强，并且1，1-二氟乙烯的e值极其高等特殊性，因此难以参照Q-e理论进行预测。此外，关于1，1-二氟乙烯的共聚性，难以说充分进行了系统的调查、研究，1，1-二氟乙烯的共聚物的报告例是限定的。作为1，1-二氟乙烯的共聚物，已知与六氟丙烯、三氟氯乙烯等含氟单体的共聚物，并被商品化〔参照里川孝臣编，“ふつ素樹脂ハンドブツク(氟树脂手册)”，初版，日刊工业新闻社，1990年11月30日，p.363(非专利文献2)等〕，但它们不一定指向粘接性的改良，因此，还期望粘接性的改良。

因此，日本特开昭56-133309号公报(专利文献1)中显示了以下处理方法：通过在照射了电离放射线的聚1，1-二氟乙烯的骨架上接枝聚合丙烯酸系单体，从而聚1，1-二氟乙烯可以无需粘接剂等媒介物而直接粘接在金属的表面。然而，由于该方法中要进行放射线的电离照射，因此需要大规模的设备。

日本特开平2-604号公报(专利文献2)中显示了，通过在1，1-二氟乙烯40～95摩尔％与马来酸酐5～60摩尔％的共聚物中，使用醇或水使酸酐部分90～100％开环，从而使共聚物的溶剂溶解性和交联性良好。

此外，日本特开平6-172452号公报(专利文献3)中显示了一种改良了与金属等的粘接力、耐化学性优异的1，1-二氟乙烯共聚物，其是将含有80重量％以上1，1-二氟乙烯的单体100重量份与马来酸单甲酯、马来酸单乙酯等不饱和二元酸的单酯0.1～3重量份进行共聚而得的。

然而，这些具有酯或其改性体的1，1-二氟乙烯共聚物的耐热性有缺陷，在熔融成型中，有成型品着色而使商品价值降低的问题，因此期待耐着色性的改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭56-133309号公报(英国专利申请公开第2072203号)

专利文献2：日本特开平2-604号公报

专利文献3：日本特开平6-172452号公报(美国专利第5415958号)

非专利文献

非专利文献1：高分子学会编，“新版高分子辞典”，初版，朝仓书店，1988年11月25日，p.99

非专利文献2：里川孝臣编，“ふつ素樹脂ハンドブツク(氟树脂手册)”，初版，日刊工业新闻社，1990年11月30日，p.363

发明内容

发明要解决的课题

本发明的主要目的是提供耐热性、耐气候性、耐化学性、耐污染性优异，粘接性良好，成型加工时的着色减少了的1，1-二氟乙烯共聚物以及该1，1-二氟乙烯共聚物的制造方法。

用于解决课题的方法

本发明人等为了达成上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，以特定的比例具有1，1-二氟乙烯单体单元和亚甲基丙二酸酯单体单元的新的1，1-二氟乙烯共聚物可以解决课题。此外发现，通过使该1，1-二氟乙烯共聚物的酯部分进行水解使其改性，从而可以获得酯部分被改性了的1，1-二氟乙烯共聚物，该被改性了的1，1-二氟乙烯共聚物可以解决课题。